Светорассеяние Зимма

Светорассеяние, например метод асимметрии в тета-растворителе (разд. 13.1.5), а также метод Зимма в тета-растворителе разд. 13.1.6.) [c.58]

Задача. Рассчитать молекулярную массу и степень полимеризации фракции перхлорвинила из данных по светорассеянию его растворов в диоксане, если при обработке полученных результатов по методу Зимма на оси ординат отсекается отрезок, равный 7 10" моль/г. [c.55]

По методу двойной экстраполяции (метод Зимма) необходимо измерять полное угловое распределение интенсивности светорассеяния для ряда концентраций с иа основании определения инкремента показателя преломления раствора с1п/<1с и показателя преломления растворителя п рассчитывают константу [c.109]

Определить молекулярную массу и степень полимеризации полиэтилена из данных по светорассеянию его растворов в а-хлорнафталине, если по методу Зимма найдено [ЯС/Л]оо, 0=0 = 410 б моль/г. [c.74]

Описанный в этой книге метод определения асимметрии светорассеяния по Дебаю позволяет определять от ЫО до 1-10 , причем благодаря прямой пропорциональности между измеряемой величиной и МВ точность измерений возрастает с увеличением МВ. Однако при МВ>10 надежность результатов, полученных этим методом, уменьшается, и приходится обращаться к методу Зимма, который в книге не рассматривается. [c.9]

В малоугловом лазерном рассеянии света измерения проводят в интервале углов 2—10°, поэтому, если Мш не превышает 10 , измерения следует осуществлять только при одном угле. Используемые в широкоугловом светорассеянии сложные экстраполяции (диаграммы Зимма) в этом случае оказываются ненужными. Поскольку объем рассеяния геометрически определен, значения Мш, получаемые при малоугловом рассеянии света, представляют собой абсолютные величины. К минимуму сводятся и проблемы осветления образцов для исследования, последнее обстоятельство связано с очень маленьким (0,1 мкл) объемом рассеивания. [c.211]

Для определения молекулярной массы сополимера по светорассеянию проводят измерения по крайней мере в трех растворителях с различными показателями преломления. Экстраполяцией данных светорассеяния к нулевой концентрации (или нулевому углу и нулевой концентрации в методе Зимма) определяют кажущуюся молекулярную массу сополимера в каждом из растворителей [195, 196, 576] [c.225]

Уравнения (14.15) и (14.16) справедливы для определения молекулярной массы сравнительно низкомолекулярных полимеров. При больших значениях молекулярной массы размер клубка значительно больше 0,05Л —0,1Я. Поэтому удаленные друг от друга участки частицы рассеивают свет с некоторой разностью фаз тем большей, чем больше угол 0 (рис. 14.3). В результате возникающей внутренней интерференции интенсивность, светорассеяния уменьшается для всех углов кроме 0 = 0. Это учитывается либо введением в уравнение поправки на внутреннюю интерференцию (метод Дебая), либо экстраполяцией полученных величин к углу 0 = 0 (метод Зимма). [c.405]

Остановимся кратко на вопросе о кажущейся зависимости второго вириального коэффициента от угла рассеяния. В известной работе Зимма [173], посвященной учету влияния межмолекулярного взаимодействия на светорассеяние в растворах полимеров, рассмотрение ограничивалось приближением одиночных контактов. В этом приближении уравнение рассеяния имеет вид [c.345]

Рис. 90. Диаграмма Зимма для определения молекулярных весов по светорассеянию

Результаты измерений светорассеяния при различных углах рассеяния О интерпретируют с помощью диаграммы Зимма. Средневесовой молекулярный вес Му, определяют экстраполяцией к пулевой концентрации и нулевому углу второй осмотический вириальный коэффициент определяют по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние концентрации при нулевом угле, а размер молекулы — по величине тангенса угла наклона кривой, отражающей влияние угла рассеяния при нулевой концентрации. [c.132]

Световой фон зависит также от типа ячейки. Показано, что в этом отношении удовлетворительно ведет себя цилиндрическая ячейка с двумя ответвлениями, расположенными с противоположных сторон, вдоль пучка падающего света. Одно включает в себя плоское окно, а другое вытянуто в форме рога и служит ловушкой. Попадая в последнюю, свет полностью поглощается путем многократных отражений от стенок внутри ловушки. Ячейка для светорассеяния, предложенная Стеси [49], отличается большой длиной пути светового пучка, что без затруднения позволяет проводить измерения светорассеяния в более широком угловом диапазоне, включая и малые углы. Широко используются конические ячейки. Их преимущество перед цилиндрическими состоит в том, что падающий свет отражается от дна ячейки и поэтому не фиксируется фотоэлементом [23, 50], что позволяет измерять интенсивность света под углом, близким к направлению падающего света (например, под углом 22°, по Зимму). [c.390]

Достоинства этого метода следующие он позволяет получать относительно узкие фракции полимера, что весьма существенно для построения кривой распределения по молекулярному весу или для установления точного соотношения г — молекулярный вес. Кроме того, в результате фракционирования удаляются нерастворимые частицы, что делает раствор полимера пригодным для измерений светорассеяния. По мнению авторов, для нефракционированного полиэтилена чрезвычайно трудно получить линейную зависимость Зимма, указывающую на соответствующее осветление раствора, особенно при измерениях, проводящихся под малыми углами. Однако эту зависимость легко получить для полимера, фракционированного на колонке. Согласно этому методу, фракции очищаются непрерывным фильтрованием через длинную колонку. [c.396]

Во-вторых, в хороших растворителях распределение (6.255) искажается из-за наличия объемпы х эффектов. Рассеяние света растворами полимеров в хороших растворителях было рассмотрено О. Б. Птицыным который показал, что прп данных размерах макромолекулы объемные эффекты значительно уменьшают асимметрию светорассеяния по сравнению с величиной, предсказываемой теорией Дебая. Величина эффекта быстро возрастает с ростом (/ ) /Х и с ростом объемных эффектов и становится заметной, когда расстояние между концами макромолекулы достигает примерно половины Это показывает, что для высокомолекулярных образцов в хороших растворителях размеры макромолекул, определенные из отношения (45°)// (135°) с помощью функции Дебая, должны быть уменьшены по сравнению с истинными размерами, что подтверждается опытом. До некоторой степени это замечание относится и к методу Зимма (если, как это обычно делается, измерять -Р(9) при 9 30°), так как для высокомолекулярных образцов уже при 9я 30° мы измеряем не начальный наклон, а скорее асимптоту кривой Р Ь). [c.305]

Определение по светорассеянию. Измеряют абсолютное рассеяние бокового рассеянного света и после экстраполяции на нулевой угол рассеивания и нулевую концентрацию, что можно выполнить с помощью Зимм-диаграммы, рассчитывают средний молекулярный вес по формуле [c.40]

Среди методов исследования полимеров в растворе одно из важнейших мест принадлежит светорассеянию. Заимствованный полимерной физико-химией у классической молекулярной оптики, этот метод был теоретически и экспериментально развит в применении к растворам полимеров Дебаем, а затем Зиммом в 1944—1948 годах. Важным этапом в его развитии явилась разработка методики двойной экстраполяции, предусматривающей изучение углового распределения рассеянного раствором света. Это повлекло за собой некоторое усложнение аппаратуры, но значительно расширило возможности и повысило надежность метода. За прошедшее после этого время светорассеяние превратилось в один из наиболее универсальных методов изучения свойств и структуры макромолекул. [c.5]

Рис. 80. Диаграмма Зимма для данных по светорассеянию. Раствор полистирола

Относительная ошибка в определении средневесовой молекулярной массы составила 5-6%. Растворы полимера с концентрацией от 0.01 1 кг/м очищали центрифугированием при 14000 мин" в течение 90 мин. Величины показателя преломления бинарных систем определяли на дифференциальном рефрактометре. Экспериментальные результаты обрабатывали по методу двойной экстраполяции Зимма, используя угловую зависимость интенсивности светорассеяния [4-6]. Значения второго вириального коэффициента (Л2) рассчитывали по формуле [c.56]

Вычислить молекулярную массу и степень полимеризации полистирола из данных по светорассеянию его растворов в бу-таноле, если после двойной экстраполяции по Зимму H /R =Q 0=0 = 0,1710 5 моль/г. [c.74]

У 9оо—рэлеевское отношение при угле измерения 0 = 90° . Рж—фактор рассеяния для 0=90°. Для определения М методом светорассеяния существуют два различных метода обработки экспериментальных результатов 1) метод асимметрии (разд. 13.1.5) и 2) метод Зимма (разд. 13.1.6). [c.201]

Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов, а также других апротонных оснований, таких, как гидроокись натрия, метилат-натрия, трифеннлметилнатрий и т. п., очень важный процесс, так как образующиеся при этом синтетические полипептиды имеют высокий молекулярный вес. Такие продукты очень важны для исследований химических и физических свойств протеинов. Синтез высокомолекулярных протеинов проведен в 1954г. Блаутом, Карлсоном, Доти и Хар-гитай [47], которые полимеризовали NKA у-бензил-глутамата в сухом диоксане или в смеси его с тетрагидрофураном, используя в качестве инициатора метанольный раствор гидроокиси натрия. Полимеризация протекала при 2Б°, и реакция завершилась за 4 час. Молекулярный вес продуктов превышал 100 000, и даже были получены образцы молекулярного веса 350 ООО [48]. Молекулярные веса определяли методом светорассеяния с использованием диаграмм Зимма (углы рассеяния менялись в пределах 30—135°). Было определенно установлено отсутствие ассоциации полимера, так как результаты, полученные в дихлоруксусной кислоте, согласуются с данными, полученными в смеси хлороформ — формамид. Кроме того, измерения вязкости привели к аналогичному выводу, так как вязкость понижалась линейно со снижением концентрации полимера вплоть до высоких разбавлений. [c.567]

Исходя из этого вида угловой функции / (0), Зимм предложил так называемый метод двойной экстраполяции [67], позво-ляющий определять из данных по светорассеянию и молекулярный вес, и размеры частиц. Производится измерение интенсивности рассеянного света для ряда концентраций с и углов рассеяния 0. Строится график зависимости величины с///Ре от аргумента 51п 7г0 + кс, где к — постоянная, подобранная так, чтобы /сСтах имело порядок нескольких единиц. На графике получаются два семейства параллельных прямых (или кривых, если в (3,119) нельзя пренебречь членами, следующими за А Ц ). Прямые одного семейства изображают зависимость Яс/Рв от с при различных значениях з1п2 /20, прямые другого семейства — зависимость Яс// 9 от /20 при различных значениях с. В самом деле, аналогично (3,107) для больших молекул [c.161]

Подбор растворителя, в котором один из полимеров в смеси является оптически прозрачным, позволяет определить радиус инерции ( 2) /г клубка макромолекулы в присутствид оптически прозрачного полимера. Так, исследуя светорассеяние в смеси ПС— ПИБ—толуол при постоянной концентрации ПИБ и переменной концентрации ПС, можно, экстраполируя по методу Зимма величину КсШ1 к с О, найти все параметры, определяемые для раствора одного полимера в низкомолекулярном растворителе. Значения [c.18]

Заметный поворот к более успешном5 решению этих вопросов наступил тогда, когда Дебай ввел метод светорассеяния [3,4], позволяющий проводить непосредственное определение средпевееового молекулярного веса и линейных размеров растворенных макромолекул, когда Флорп разработал более рациональную теорию вязкости растворов, а Зимм и Шхок-майер [5] довели статистику статистически свернутых молекулярных цепей до такого состояния, что можно было предсказать и в действительности обнаружить влияние даже небольшого количества длинноцепных разветвлений, что и было сделано Зиммом и Доти [6]. [c.88]

Клеланд [29] исследовал фракционированные образцы алфиновых полибутадиепов сМ , от 5 ООО ООО до 20 ООО ООО и нашел, что эти полимеры содержат около 70% 1,4-тга/)а/ -звеньев и растворяются в циклогексане при 25°. Данные по светорассеянию привели к почти линейному зиммов-скому графику, который можно легко рассчитать, в результате чего получилось уравнение [c.96]

На указанном свойстве функции Р (6) (вместе с упоминав-щимся выше ее свойством Pt,(0°) = 1) основан предложенный Зиммом [36, 37] метод интерпретации данных светорассеяния, получивший название метода двойной экстраполяции. Следуя этому методу, измеряют для ряда концентраций и различных углов рассеяния 0, а затем строят граф)ик зависимости величины HIIf от сложного аргумента + j. Постоянная [c.229]

В литературе длительное время обсуждался вопрос о причинах значительного расхождения двух серий значений /90° 1,ля бензола, получаемых разными авторами (/эо° 10 10 см и /эо 16 10" см ). Важность вопроса обусловлена тем, что принятие малых или больших значений /эо для бензола, применяемого обычно для калибровки приборов, изменяет величины измеряемых молекулярных весов полимеров более чем в 1,5 раза. После работы Карра и Зимма [73], тщательно измеривших тремя независимыми методами Ао" для четырххлористого углерода и бензола (при двух Я), все большее число авторов подтверждало правильность полученных в [73] больших значений (см. сводку значений /до- в [5, 81, 82]). Одним из решающих аргументов в пользу больших значений /эо для чистых жидкостей является измерение светорассеяния в растворах веществ с известным молекулярным весом (определенным другим методом), порядка нескольких тысяч. Только при калибровке по большим значениям /90° бензола получаются истинные значения молекулярного веса [83]. Все это дает основание пользоваться при калибровке рабочих эталонов по чистым жидкостям большими значениями интенсивностей рассеяния. [c.258]

При определении таких физико-химических свойств разветвленного полимера, как интенсивность светорассеяния, гидродинамический радиус Стокса, второй вириальный коэффициент и других, возникает задача расчета конфигурационно-конформа-ционной статистики. Эта задача сводится к вычислению различных статистических параметров макромолекулы с помощью соответствующего усреднения но всем возможным ее конфигурациям и конформациям. При усреднении по конформациям обычно пользуются моделью свободно-сочлененной цепи и задача сводится только к расчету вероятностей различных конфигураций. Впервые такую задачу при вычислении среднего квадрата радиуса разветвленного полимера решили Зимм и Стокмаер [88]. Однако они проводили комбинаторный расчет для макромолекул с заранее фиксированной слабо разветвленной структурой, что делает его практически непригодным для поликонденсационных систем. Другой, еще более громоздкий комбинаторный метод использовали авторы работы [89] для расчета конфигурационной статистики монодиснерсного полимера. [c.164]

Данные, полученные при применении метода светорассеяния, коррелируют с результатами реологических и электронно-микроскопических исследований. В качестве объектов исследования были взяты бутилкаучуки с разной молекулярной массой, а в качестве растворителей — соединения с различным характером взаимодействия с полимером. Молекулярные характеристики каучуков определяли на фотогониодиффузиометре. Молекулярную массу рассчитывали методом двойной экстраполяции. Интенсивность рассеяния растворов в вертикально-поляризованном свете измерялась под 11 углами. Для изучения влияния структурирующих добавок применяли бензол и толуол, в которых полимер хорошо растворяется. Макромолекулы в этих растворителях, как следует из диаграмм Зимма и значений вторых вири-альных коэффициентов, могут образовывать ассоциаты. В связи с этим молекулярная масса, определяемая в этих растворителях, является молекулярной массой ассоциатов и зависит от природы растворителя (табл. 4.12). В бензоле, который является плохим растворителем, молекулярная масса на порядок больше, чем в толуоле. С улучшением качества растворителя молекулярная масса ассоциатов уменьшается, а радиус инерции структурных элементов существенно не изменяется. -Зависимость молекулярной массы от природы растворителя тем больше, чем меньше молекулярная масса полимера. [c.174]

Обычный метод обработки экспериментальных данных по светорассеянию, позволяющий устранить влияние ослабляющей интерференции и получить точные значения молекулярного веса растворенного вещества, был описан Зиммом [19]. Согласно изложенной им методике, вначале получают данные для ряда концентраций растворенного вещества при нескольких значениях угла рассеяния 0. После этого графически изображают зависимость соотношения Kg ilARg от sin" (0/2) + q 2, где q — произвольно выбранная константа. Экспериментальные точки, полученные при любом данном угле рассеяния, могут быть затем экстраполированы к С2, равному нулю. Из уравнения (V-39) известно, что Kq i/ARq пропорционально i/P (0), и для достаточно малых углов оно должно изменяться линейно с sin" (0/2). Таким образом, это дает возможность экстраполировать данные, полученные при различных углах рассеяния, к О = 0. С помощью двойного экстраполирования можно устранить как [c.215]

Диаграмма Зимма для данных по светорассеянию. Раствор нолистирола с Мц, 170 ООО в диоксане. [c.216]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

При пластикации другого каучука — ц с-полиизопрена Краус и Роллманн [4361 обнаружили небольшое количество разветвлений, которые оказывали незначительное влияние на вязкость разбавленных растворов, но приводили к снижению вязкости расплава при низких напряжениях сдвига. При пластикации НК гелеобразование протекает достаточно быстро [100, 509, 1207]. Образование геля подтверждается изменением характера диаграммы Зимма, построенной по данным светорассеяния [13]. Содержание геля достигает максимума, после чего остается почти постоянным [100]. В то же время вязкость растворимой части монотонно снижается. С другой стороны, Догадкин и Кулезнев нашли, что содержание геля в процессе пластикации в среде аргона достигает максимума (20 %) через 10 мин дальнейшая пластикация приводит к разрушению геля (рис. 6.2). Однако, по данным Бристоу и Уотсона [102], повышение растворимости является результатом образования высокодисперсного микрогеля. Степень гелеобразования и прочность геля ниже для каучуков с более низкой первоначальной молекулярной массой Min (рис. 6.3). [c.207]

Действие напряжения сдвига при течении через капилляр растворов полиоктадецилметакрилата приводит к искажению диаграммы Зимма, построенной по данным светорассеяния [68]. Это может использоваться для качественной оценки [разветвлений, образующихся в полимерах в результате механохимических реакций. [c.246]