Геометрическая спектры комбинационного рассеяния

Как следует из предыдущего, возникновение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния связано с электрическими свойствами молекулы — электрическим дипольным моментом и поляризуемостью. Поэтому уместно здесь же более подробно остановиться на этих свойствах, тем более, что определение постоянного дипольного момента может способствовать установлению геометрической конфигурации молекулы. [c.257]

Методы исследования молекулярных характеристик разнообразны. Для определения геометрических характеристик (длины связей, валентных углов, конфигурации молекул) чаще всего применяют дифракционные методы. Для расчета энергетических характеристик (энергии связи, частоты колебаний, момента инерции молекул и отдельных фрагментов) чаще всего пользуются молекулярными спектрами (МС) и спектрами комбинационного рассеяния (СКР). Для изучения электрических характеристик предложены диэлькометры, из- [c.212]

В связи с невозможностью исследовать неполярные молекулы микроволновым методом, а также существенными ограничениями этого метода при изучении симметричных волчков, приобретает важное значение исследование спектров комбинационного рассеяния (КР). Для определения геометрической структуры средних и больших молекул необходимо точное измерение положения линий вращательных переходов, расстояние между которыми составляет десятки тысяч МГц (менее 0,5 см ). Поэтому изучение чисто вращательных спектров возможно только на приборах высокой разрешающей силы. Обычно используемые КР спектрометры имеют разрешение порядка тысяч МГц (нескольких см- ). Однако специально разработанные методики позволяют повысить разрешение до десятков МГц (- 0,001 см ). В этих случаях вращательные постоянные могут быть измерены с точностью до 0,5 МГц ( 2Х Х10 см- ). [c.113]

Методы микроволновой вращательной спектроскопии, чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния (КР) и газовой электронографии являются в основном методами определения геометрического строения свободных молекул, т. е. молекул в газовой фазе при относительно малом давлении. [c.166]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

В настоящей книге делается попытка заполнить имеющийся пробел в литературе по комбинационному рассеянию света и дать систематическое изложение основных вопросов, необходимых для понимания физической сущности этого явления и его связи с другими оптическими явлениями. Вместе с тем задачей книги является показать разнообразные возможности применения спектров комбинационного рассеяния для исследования строения вещества. Прежде всего сюда входит получение данных о химическом строении, геометрической конфигурации и многочисленных геометрических, динамических и электрооптических параметрах молекул. Отдельные главы посвящены спектрам комбинационного рассеяния кристаллов и вынужденному комбинационному рассеянию. [c.8]

Исследование вращательных спектров комбинационного рассеяния света дает возможность определить моменты инерции молекулы и по этим величинам в простейших случаях найти геометрические параметры молекул — длины связей и валентные углы. В некоторых случаях удается определить также спин и статистику ядер. В настоящем параграфе будут рассмотрены чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния. Вращательная структура колебательных полос обсуждается в 16. [c.114]

Изменения в колебательных спектрах, вызываемые изменением симметрии молекул, широко используются для установления геометрической структуры комплексов. Такие исследования основываются на использовании правил отбора для ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. При этом, исходя из нескольких альтернативных структур исследуемого комплекса, рассчитывают для соответствующих точечных групп симметрии число колебаний М—X и М—Д (М — металл, X — галоген или углерод, Д — донор), активных в ИК-спектре и спектре комбинационного рассеяния (см., например, табл. 111.18). Сопоставление числа экспериментально наблюдаемых полос поглощения в области колебаний М—X и М—Д с рассчитанным числом активных колебаний для определенных точечных групп симметрии позволяет установить наиболее вероятную геометрическую модель комплекса [692]. [c.154]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, основанному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, составляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь не встает, ибо интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако условия опыта могут быть выбраны и стандартизированы так, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси I пропорциональна его концентрации С. /=/юоС, где /юо —интенсивность чистого (стопроцентного) вещества. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые часто маскируются сплощным фоном. Это значительно снижает точность и чувствительность этого метода анализа по сравнению с эмиссионным анализом. Основная же трудность состоит в огромном многообразии анализируемых соединений. Это многообразие, а также трудность и дороговизна синтеза и очистки больщинства индивидуальных веществ делают совершенно неперспективными методы анализа, в которых в качестве сравнения или для составления калибровочных смесей применяются индивидуальные вещества. Громадное большинство индивидуальных веществ, встречающихся в анализируемых смесях, доступны только весьма ограниченному числу наиболее крупных лабораторий, да и то в очень небольших количествах некоторые же из них вообще уникальны. Поэтому в высшей степени актуальна задача разработки методов анализа, основанных на использовании табличных данных, которые и получаются с помощью этих дорогостоящих и редких индивидуальных веществ. [c.299]

Фракции I—XII (табл. 1) были исследованы методом комбинационного рассеяния. Необходимо отметить, что определение индивидуального углеводородного состава олефиновых фракций по их спектрам рассеяния, в отличие от анализа бензиновых фракций, является весьма трудной, а иногда практически невыполнимой задачей из-за отсутствия необходимых спектров индивидуальных олефинов. Анализ литературных данных, полученных в большинстве случаев методом фотографической регистрации спектров при визуальной оценке интенсивностей [9], показывает, что вещества, выдаваемые за индивидуальные углеводороды, чаще всего представляют собой смеси геометрических изомеров. Некоторая часть спектров была получена методом фотоэлектрической регистрации, причем интенсивности линий выражены в единой шкале [10] и их мон но эмпирически пересчитать с известной точностью в единицы принятой у нас шкалы и использовать [c.639]

Размеры и форма молекулы определяются следующими тремя геометрическими факторами длинами связей (межатомными расстояниями), валентными углами и межмолекулярными радиусами. Из этих трех характеристик классическая стереохимия указывала только значения валентных углов и то лишь для простейших случаев. Все остальные данные о геометрии молекул получены физическими исследованиями, в основном методами рентгеноструктурного анализа кристаллов и электронографии паров, а также изучением спектров поглощения и комбинационного рассеяния. [c.7]

Одним из первых успехов только что нарождавшейся стереохимии Циклических соединений явилось создание теории напряжения Байера, успешно и красиво объяснившей неустойчивость циклопропана и циклобутана и высокую стабильность соединений ряда цикло-пентана. Байер обратил внимание на то, что в трехчленных и четырехчленных кольцах по очевидным геометрическим причинам валентные углы углерода (109°28 ) должны уменьшиться до 60 и 90°, соответственно, создавая в результате значительное напряжение молекул. Наоборот, в пятичленном кольце циклопентана по той же причине углы почти точно соответствуют валентному углу. Однако дальнейшее развитие теории встретилось с неожиданными трудностями. Плоские, по представлениям Байера, кольца циклогексана, циклогептана и т. д. должны были бы характеризоваться растущим с увеличением кольца напряжением, но оказалось, что они весьма устойчивы. Особенно устойчивыми оказались циклогексан и его производные, а также синтезированные Ружичкой соединения с числом атомов С в цикле от 15 до нескольких десятков. По теории напряжения существование таких соединений вообще считалось невозможным. Правда, в дальнейшем Заксе и Мор показали, что циклогексан может быть свободен от байеровското напряжения, если его атомы углерода расположены не в плоскости, а в пространстве. Они предложили две такие пространственные модели, получившие названия кресла XI и ванны, или лодки, XII. Казалось бы, эти формы совершенно равноценны и должны отвечать двум изомерным цик-логексанам, которые, возможно, трудно или совсем неразделимы. Однако в дальнейшем различными физическими методами (с помощью спектров комбинационного рассеяния [571, ИК-спектроскопин [c.37]

Представляется невероятным, чтобы в различных циклах как четного, так и нечетного ряда превращений инверсии конфигурации хлорвинильной группы происходили бы именно столько раз, сколько необходимо, чтобы вновь получилась та конфигурация, которая была в исходном соединении. Следует отметить, что Несмеянов и сотрудники выделили и охарактеризовали различные промежуточные продукты, устанавливая при этом геометрическую конфигурацию как на основании температуры плавления, так и другими методами, например на основании спектра комбинационного рассеяния б с-(транс-р-хлорвинил) ртути, а также превращением бис-(транс- -хлорвинил)оловоди-хлорида в г ис-изомер действием ультрафиолетового света. Об установлении структуры гранс-С1СН = СНН С1 с помощью дифракции рентгеновских лучей упоминалось ранее. [c.129]

Исследование структуры фторидов азота, выполненное к настоящему времени, заключалось в установлении геометрических параметров молекул электроно-графйческим методом и методом микр0В0Л 0В0Й спектроскопии, а также в анализе ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния. [c.31]

При определении геометрической конфигурации непредельных жирных кислот можно использовать спектры комбинационного рассеяния. Из табл. 2 видна разница в строении спектров цис- и гранг-модификаций этиленовых кислот [84, 85]. Для 1<ыс-кислот характерна полоса с числом колебаний 1655—1658 см для транс-изомеров — с числом колебаний 1668—1669 м— . Другие полосы различаются не по частотам, а по интенсивности интенсивность полосы 1261 —1269 м- для цис-изомеров выражается показателем 6—7, для транс-изомеров—1—2 интенсивность полосы 3008—3013 сж- для ц с-изомеров — 5—8, для транс-изомеров 2—3. [c.43]

Естественно возникает вопрос, отличается ли синтетический цитраль от природного и особенно от получаемого из кориандрового масла. Обычно цитраль, получаемый из природных источников, например из лемонграссового масла, состоит преимущественно нз цитраля а — гераниаля, а в синтетическом цитрале преобладает нераль (цитраль Ь ). Изучение строения цитраля из синтетического геранилхлорида проводилось с помощью спектральных методов анализа [139]. Прежде всего было установлено, что ИК-спектры цитраля, полученного из геранилхлорида на основе как пренилхлорида, так и диметилвинилхлорметана, очень близки между собой. Таким образом, еще раз было показано, что оба гидрохлорида изопрена образуют при теломеризации смеси теломеров близкого состава. Судя по ИК-спектрам, синтетический цитраль содержит оба возможных геометрических изомера, причем гераниаль преобладает. Изучение УФ-спектров и спектров комбинационного рассеяния тех же образцов цитраля подтвердило эти выводы. Кроме того, было найдено, что синтетический цитраль содержит некоторое количество лимоненной а-формы. [c.73]

Таким образом, хотя расстояние от атома Sb до плоскости нафталинового ядра довольно велико, геометрические параметры комплекса отчетливо указывают на отличное от ван-дер-ваальсова взаимодействие между его компонентами, что подтверждается также существенным изменением спектра комбинационного рассеяния комплекса по сравнению со спектрами свободных молекул Sb ls и нафталина [370]. По-видимому, как и в комплексах Sn(II) с ароматическими углеводородами (см., например, [371]), структура может быть описана как комплекс с переносом заряда. [c.146]

Как указывалось в предыдущих параграфах, исследование колебательных спектров позволяет делать заключения не только о химическом строении, но и о геометрической конфигурации молекул. Особенно широко используются колебательные спектры при изучении поворотной изомерии. Не лишне упомянуть, что само существование поворотных изомеров впервые было доказано К. Коль-раушем именно путем исследования спектров комбинационного рассеяния света [196]. [c.267]

Поставив на место СНа-группы, находящейся по соседству с атомом кислорода тетрагидропиранового кольца, карбонильную группу, приходим к структуре б-валеролактона. По микроволновым спектрам и спектрам комбинационного рассеяния сделан вывод, что это соединение существует в двух формах [42] —кресла и ванны (схема 26), различие в энергиях между которыми составляет 2,5 кДж/моль. Расчет по методу молекулярной механики также подтверждает существование двух конформеров с той же разницей энергий геометрические параметры этих конформеров показаны на схеме (26). [c.378]

Изучение инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния [13, 18] непредельных органических соединений IV группы показало, что при переходе от кремния к олову общий характер изменений спектра состоит в том, что резко возрастает интенсивность линий, связанных с колебаниями, в которых принимает участие атом металла. Интенсивность линий, соответствующих кратной связи, также возрастает приблизительно в геометрической прогрессии (1 2 4 8), в то время как для остальных линий почти не изменяется ни частота, ни интенсивность. Это свидетельствует, по мнению авторов, об усилении взаимодействия атома металла со связью С=С в Р-положении к нему по мере перехода от кремния к олову. Особенно четко это показано Шорыгиным и Петуховым при исследовании вакуумных ультрафиолетовых спектров поглощения соединений (СНз)зЭСНгСН—СНз, где батохромный сдвиг полосы поглощения в видимую область резко возрастает в следующем порядке С 51 <С Ое << 5п. [c.131]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, построенному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, представляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь стоит гораздо менее остро вследствие того, что интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако, как мы покажем ниже, условия опыта могут быть выбраны и стандартизованы таким образом, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси пропорциональна его концентрации. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые мас-1шруются часто сплошным фоном. Это приводит к тому, что точность и чувствительность данного метода анализа значительно меньше, чем в [c.11]

Карбонилгалогениды железа, рутения и осмия типа М(С0)4Ха — это диамагнитные комплексы октаэдрической формы [198, 1055—1057]. ИК-спектры, дипольные моменты, а также спектры комбинационного рассеяния [198, 1058, 1059] показали наличие у этих комплексов геометрической изомерии цис-я транс-) [279, 932, 1060—1065а]. [c.79]

Важнейшими нз современных методов исследования геометрии молекул в газовой фазе являются следующие. 1. Электронографический метод — исследование рассеяния электронов молекулами вещества. 2. Спектрографические методы — исследование спектров испускания и поглощения веществ во всем диапазоне оптического спектра для длин волн от - 30 нм ( ЗООА) до 1 мм, а также спектров комбинационного рассеяния и флюоресценции. К спектроскопическим методам относится и радиоспектроскопический метод— исследование спектров поглощения веществ в радиочастотном диапазоне спектра для длин волн от долей миллиметра до 10 см. Другие методы — рентгенографический (исследование рассеяния рентгеновских лучей молекулами вещества) и нейтроно-графическин (исследование рассеяния нейтронов молекулами вещества) из-за ряда их особенностей используются только для конденсированных тел (преимущественно кристаллов, а также аморфных твердых тел и частично жидкостей). Практическое значение для исследования геометрической конфигурации молекул вещества в газовой фазе в настоящее время имеют только электронографический и спектроскопические методы. Сущность электронографического метода кратко изложена в Приложении 1. Сущность спектроскопических методов изложена в разд. VHI и IX. Данные по геометрической конфигурации молекул, использованные в последующем изложении, получены электронографическим и спектроскопическими методами. [c.167]

Следовательно, по комбинационному и инфракрасному спектрам можно сделать заключение о том, имеют ли молекулы исследуемого вещества цис- или транс-форму. В частности, из исследований колебательных спектров могут быть получены некоторые данные о симметрии и геометрической конфигурации отдельных поворотных изомеров. В ряде случаев качественные заключения о симметрии молекулы (а следовательно, и ее форме) можно сделать, основываясь только на виде полос в инфракрасном спектре поглощения и спектре комбинационного рассеяния. Например, для молекулы АХг фундаментальная полоса б инфракрасном спектре, соответствующая валентному колебанию вдоль оси молекулы ( ) будет иметь две ветви Р н Я), если молекула линейна. Если моле кула нелинейна (принадлежит к типу асимметричного волчка) фундаментальная полоса, отвечающая валентному колебанию, бу дет иметь три ветви (Р, Р, Я), причем ветви будут иметь сложную структуру. [c.436]

Нами было изучено поглощение света виниловыми эфирами замещенных фенола в области 2500—3100 А, получены спектры комбинационного рассеяния этих веществ и измерена интегральная интенсивность линий комбинационного рассеяния, соответствующих валентным колебаниям двойной связи — /с=с и скелетным колебаниям бензольного кольца в области 1600 смГ /б.к Линией сравнения служила линия 1445 смГ циклогексана, принятая за 40 ед. Геометрическое построение с учетом Ван-дер-Вааль-совых радиусов показывает, что молекула не может быть плоской. Если считать, что Ван-дер-Ваальсовы радиусы соблюдаются и углы поворота винильной группы и бензольного кольца относительно плоскости С — О — С приблизительно равны, то следует считать эти углы близкими по значению к 30°. Введение в орто-положение более объемных, чем водород, заместителей должно увеличивать угол поворота и в еще большей степени нарушать цепь сопряжения. [c.173]

Поглощение или рассеяние излучения исследуют спектроскопическими методами (микроволновая и инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света), которые основаны на изучении вращательных переходов энергии молекулы, что позволяет определить для изучаемой молекулы с данным изотопным составом максимум три главных момента инерции. Для линейных молекул и молекул типа симметричного волчка можно определить лишь одну из этих величин. Число моментов инерции, определенных спектроскопически, соответствует числу определяемых геометрических параметров молекул. В связи с этим при исследовании геометрического строения многоатомных молекул необходимо применять метод изотопного замещения, что создает значительные трудности. Кроме того, микроволновые и инфракрасные вращательные спектры могут быть получены только для молекул, имеющих днпольный момент. Изучение строения бездипольных молекул осуществляется методами колебательно-вращательной инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Однако эти спектры имеют менее разрешенную вращательную структуру, чем чисто вращательные микроволновые спектры. Трудно осуществимы КР-спектры в колебательно-возбужденных состояниях бездипольных молекул или приобретающих дипольный момент в колебательных движениях. Последние случаи весьма сложны и, как правило, реализуемы лишь для простых молекул типа СН4. [c.127]

После открытия эффекта комбинационного рассеяния света (1928) спектральная техника позволяла исследовать практически лишь двухатомные молекулы типа Ог, N2 и т. п. В 50-х годах удалось получить разрешенные чисто вращательные спектры ряда симметричных молекул с числом атомов до 8—12 (Б. Стоичев). В настоящее время использование лазерной техники привело к новому этапу в развитии метода комбинационного рассеяния света для определения вращательных постоянных и геометрического строения молекул. [c.113]