Свободные радикалы стабилизация

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Окисление первичного амина может привести к отщеплению атома водорода от аминогруппы (образование неустойчивого свободного радикала), а также к атаке реакционноспособного л-положения (образование хинона). Стабилизация может быть достигнута получением соли (например, нитрованием в концентрированной серной кислоте), причем образуется ионизованная аммониевая группа, обладающая слабой мета-ориентацией, При стабилизации путем превращения в Ы-ацетиль-ное производное понижается легкость замещения в мета-положение и становится возможным получение орто- и пара-монопроизводных. [c.746]

Эта избирательность обусловлена участием брома в стабилизации промежуточного свободного радикала, как показывает следующий пример [6] [c.429]

Под словом селективность подразумеваются различные скорости образования радикалов различного типа более устойчивый свободный радикал образуется быстрее, поскольку фактор, стабилизующий его,— делокализация неспаренного электрона (разд. 12.20) — также стабилизует возникающий радикал в переходном состоянии. Если это действительно так, то чем более радикальный характер имеет переходное состояние, тем эффективнее будет делокализация при стабилизации переходного состояния. [c.128]

В приведенных выше примерах стабилизация свободного радикала достигается в результате сопряжения нечетного электрона с о-электронами (С—Н связей). В еще большей мере свободный радикал может быть стабилизирован в результате сопряжения нечетного электрона с т1 -электронами. Этим, в частности, объясняется повышенная реакционная способность аллильного положения , проявляющаяся в том, что свободные радикалы [c.98]

В результате заряд облака неспаренного электрона распределен по скелету радикала трифенилметила так, что только часть его находится у центрального углеродного атома, а остальная часть распределена между орто- и пара-положениями бензольных ядер [120] (рис. 47). Все это приводит к некоторой стабилизации свободного радикала. [c.843]

Если бы сопряжение в частице свободного радикала в целом было единственным фактором, обусловливающим стабилизацию свободных радикалов, [c.845]

Восстановление карбонильных соединений. Адсорбция карбонильных соединений на катоде обеспечивается наличием положительного заряда на карбонильном углероде, который может быть увеличен в результате протонирования карбонильного кислорода (кислотный катализ электрохимического восстановления). При подходе карбонильного углеродного атома к поверхности катода осуществляется одноэлектродный переход. Образовавшийся при этом анион-радикал или свободный радикал либо димеризуется, либо способен при более отрицательном электродном потенциале принять от катода еще один электрон, после чего следует стабилизация вследствие присоединения одного или двух протонов. [c.406]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу [c.84]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

Существует также большое число свободных радикалов, аналогичных трифенилметильному радикалу. В этом случае устойчивость свободного радикала также обусловлена главным образом делокализацией неспаренного электрона, как это показано каноническими структурами 1 I.V. Заметим, что как в ионах, так и в радикалах такая резонансная стабилизация [c.120]

ДИТСЯ у центрального углеродного атома, а остальная часть распре делена между орто- и пара-положениями бензольных ядер [110] (рис. 43). Все это приводит к некоторой стабилизации свободного радикала. [c.733]

Если бы сопряжение в частице свободного радикала в целом было единственным фактором, обусловливающим стабилизацию свободных радикалов, степень диссоциации орто-замещенных гексафенилэтанов [c.734]

Устойчивость трифенилметила как в виде свободного радикала, так и в виде иона считается результатом действия резонансной стабилизации. Представление о резонансе ионов дают следующие упрощенные формулы [c.188]

Реакционная способность радикала понижена по сравнению с реакционной способностью мономера за счет резонансной стабилизации. Обратная картина наблюдается в случае винилацетата. Соответствующий ему свободный радикал практически не стабилизован [c.336]

В экспериментах, проведенных описываемым методом, концентрации молекул очень малы (10 тор), и, конечно, стабилизации свободного радикала, образующегося при прилипании, не происходит. Тем не менее, атом водорода, который некоторое [c.26]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Одним из наиболее стабильных является кетил, полученный взаимодействием натрия с бензофеноном. Аналогично трнфенилметильному радикалу, стабилизация свободного радикала в. данном случае достигается рассредоточением неспаренного электрона, в котором участвуют л-электроны бензольних К0,1 ц [c.304]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокалнзацни неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-радикалов оценивается величиной около с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилироваиии ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилокси-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток. [c.259]

Бартлетт [152] предложил различать по механизму термического распада пероксиэфиры R (0)00R двух типов. В пероксиэфирах первого типа радикал R не может существовать в виде относительно стабильного свободного радикала. В пероксиэфирах второго типа благодаря делокализации неспаренного электрона возможна стабилизация радикала R. [c.265]

Избирательно протекающая миграция фенильной группы в алкилбен-золах, вероятно, обусловлена в большей степени стабилизацией мостиковой переходной формы, чем стабилизацией свободного радикала исходного соединения. Именно отсутствие такой стабилизации при миграции в алкильной цепи и объясняет неспособность алканов и цикланов к скелетной изомеризации. [c.78]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

С-4 оказывает такой су1 ественный эффект — не ясно вполне возможно, что роль метшьной группы заключается просто в стабилизации промежуточно образующегося свободного радикала. [c.399]

Существование легко образующегося свободного радикала дифенил-(2-Метил-5-тетразолил)метила (XI) [46] служит дополнительным подтверждением наличия резонансной стабилизации в тетразольной циклической системе. [c.11]

Особенно резкое возрастание активности у сопряженных диенов (почти в 100 раз но сравнению с олефинами) объясняется большой энергией сопряжения аллильного радикала. Но и здесь введение четырех фенильных ядер ликвидирует этот огромный эффект. Влияние, близкое по своему результату к сопряжению, вызывают полярные заместители, хотя в этом случае оно нрояв-ляется слабее. Это следует из данных для тетрафторэтилена. Стабилизация свободного радикала [c.221]

На основании теории свободных радикалов, разработанной Райсом и Косяковым, можно вычислить состав продуктоа, образующихся при крекинге парафиновых углеводородов, Ниже приводится пример использования этой теории для вычисления относительных выходов продуктов термического крекинга цетана (и-гексадекана) при 922 К. Одним из параметров процесса является соотношение степеней а) разрыва связей С — С в первоначально образующемся большом свободном радикале и б) превращения последнего в парафиновый углеводород в результате отщепления атома водорода. С повышением давления вероятность отщепления водорода (бимолекулярный процесс) увеличивается по сравнению с расщеплением (мономолекулярный процесс). Приводимые ниже вычисления поясняют метод расчетного определения выходов продуктов в зависимости от увеличения числа стадий разложения большого свободного радикала до момента его стабилизации в результате отщепления водорода. [c.74]

Промежуточный свободный радикал может стабилизироваться двумя различными путями отдачей атома брома новой молекулы алкена (подвергающейся в свою очередь стерической изомеризации) и присоединением нового атома брома, причем образуется усто1 1чивое предельное дибромпроизводное, и процесс изомеризации прекращается. Разумеется, последний способ стабилизации протекает со значительно меньшей скоростью, чем первый. [c.171]

Радикальная полимеризация вызьшается (инициируется) веществами, способными в условиях реакции распадаться на свобод- ные радикалы (перекиси, диазоаминосоединения и другие вещества), а также действием тепла и света. Растущая молекула полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикалы-инициаторы входят в состав молекулы поли мера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении либо с молекулой регулятора роста цепи (которым [c.75]

Вопрос 10.3. Нарисуйте резонансные структуры, которые помогут объяснить стабилизацию свободного радикала, образующегося удалением атома водорода (Н) от дважды аллильной СНг-группы метиллинолеата. [c.238]

Пространственные препятствия являются, очевидно, главным фактором устойчивости тритильного радикала. Это следует, в частности, из того, что если заставить три фенильные группы, с помощью дополнительных мостиков закрепиться в одной плоскости [например, сесквиксантгидрильный радикал 1 на схеме (9.9)], то, несмотря на значительную стабилизацию мезомерией, удается получить не устойчивый свободный радикал, а лишь димер [25].- [c.591]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Рост цепи в присутствии растворителя. При этом имеется в знду, что растворитель не является мономером и не инертен, так как в последнем случае роста цепи не происходит. Если растворитель может играть роль агента передачи цепи, т. е. после взаимодействия с макрорадикалом и его стабилизации отщепляется свободный радикал, настолько активный, что может атаковать цепь полимера, то в присутствии такого растворителя развиваются процессы разветвления и сшивания. В этом случае молекулы растворителя вовлекаются в цепной процесс, образуя боковые п концевые группы продуктов механохимической переработки. При отщеплении от молекулы растворителя после стабилизации макрорадикала осколка — свободного радикала настолько малой активности, что он не способен Продолжать цепь, атакуя полиме,рную цепь, а может только рекомбинировать с другим свободным ради-кало.м, растворитель играет роль акцептора [c.24]

Показано, что тройная связь менее эффективна в стабилизации радикала, чем двойная. Если непосредственно при атоме С находится атом с неподеленной электронной парой (О, 5, Р,С1), то стабильность свободного радикала повышается при этом атомы, находящиеся в третьем периоде (5 и С1), стабилизируют значительно сильнее, чем О и Р. Карбонильная группа, имеющая проти-вополол<ный эффект сопряжения, также стабилизирует свободный радикал. Этим же методом установлено, что свободные радикалы с С в голове моста значительно менее стабильны, чем (СНз)зС. Ниже указана относительная скорость распада соответствующих азосоединений [c.198]

Исследовали механизм действия фенотиазина при окислении ди(2-этилгексил)себацината [413]. Предполагается, что образуется свободный радикал фенотиазина (D ), устойчивый вследствие резонансной стабилизации, который реагирует с перекисным радикалом окисляющегося субстрата ROj, давая при этом перекисное соединение ROOD. Перекисный аддукт ROOD захватывает водород и снова образует субстрат RH при этом перекисный радикал ингибитора либо отщепляет 0 , давая радикал D-, либо превращается в продукты окисления фенотиазина. [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология