Адсорбция соединений с карбонильными группами

Концентрирование в остаточной нефти тяжелых и полярных компонентов вызвано не только процессами массообмена (диффузия, адсорбция), но и химическими реакциями между компонентами нефти, породы и закачиваемых флюидов. Так, в работах [31-33] изучались процессы окисления нефти при закачке воды, содержащей кислород. Пользуясь методом ИК-спектрометрии, авторы обнаружили в остаточной нефти, полученной путем экстракции из натурного керна, полосу поглощения при 1728 см , характерную для кислородсодержащих соединений (карбонильная группа). При этом оказалось, что в добываемой нефти эта полоса поглощения отсутствует. Кроме того, было показано увеличение в остаточной нефти содержания ароматических соединений. [c.38]

Высокая ингибирующая эффективность соединения КБ обусловлена на-] ичием сразу нескольких адсорбционных центров - атомов азота и кислорода, а также электронов л-связей бензольной кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера. [c.187]

Обнаружение новой полосы поглощения означает образование на поверхности промежуточного соединения. Однако наблюдение этой полосы еще не доказывает, что соответствующий промежуточный продукт важен для течения каталитической реакции. Так, инфракрасные спектры, полученные при адсорбции смеси ацетона и кислорода на окиси никеля, показывают наряду с полосами карбонильной группы наличие полосы окисленной энольной группы С—0 , а также карбоксильной группы [c.178]

Адсорбция соединений с карбонильными группами [c.231]

Ограниченное их использование объясняется тем, что соединения с гидроксильной и карбонильной группой, адсорбированные на цеолите, могут задерживать прохождение через него других соединений подобного типа. Кроме того, при использовании реакторов с цеолитами для идентификации компонентов в сложных смесях ЛОС следует считаться и с возможными артефактами, обусловленными, например, адсорбцией нафтенов или алкилбензолов на внешних гранях кристаллов цеолита. [c.205]

Молекулы спиртов (молекулы группы О) способны образовывать взаимные водородные связи, что ведет к сильной их ассоциации на поверхности неспецифического адсорбента. Газохроматографические исследования адсорбции спиртов при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи при температурах около 100—200° С [14, 34] показали, что величины —АПу при адсорбции к-сниртов значительно меньше теплот их конденсации —Ь (см. рис. 1,7). Разность —АПх— (Ь—КТ) близка к энергии водородной связи. Отсюда ясно, что при малых заполнениях поверхности графитированной термической сажи спирт адсорбируется в виде изолированных (неассоциированных) молекул. Однако вследствие того, что молекулы многих спиртов содержат концевую гидроксильную группу, они способны специфически взаимодействовать с остаточными кислородными соединениями на поверхности сажи с образованием и с ними водородной связи. Поэтому полученные ранее [14, 34] значения —Аи при адсорбции спиртов, по-видимому, несколько завышены. Новые систематические определения следует провести на поверхности графитированной термической сажи, дополнительно обработанной водородом [31, 35] (см. рис. 1,4 и разд. 1 гл. П). Это относится также и к адсорбции кетонов, кислот и сложных эфиров, молекулы которых содержат выдвинутые на периферию карбонильные и карбоксильные группы. [c.199]

В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяются почти исключительно органические вещества, содержащие азот, серу или кислород в виде амино-, имино-, тиогрупп, а также в виде карбоксильных, карбонильных и некоторых других групп. Согласно наиболее распространенному мнению действие ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела металл — кислота. В результате адсорбции ингибиторов наблюдается торможение катодного и анодного процессов, что снижает скорость коррозии. В связи с преобладающим адсорбционным эффектом органических ингибиторов кислотной коррозии особое значение для понимания механизма их действия и для рационального подхода к созданию новых ингибиторов приобретает величина заряда поверхности корродирующего металла, т. е. величина его ф-потенциала. Применение ф-шкалы потенциалов позволяет использовать данные электрокапиллярных измерений на ртути в растворах, содержащих органические соединения, для оценки их эффективности в качестве ингибиторов при кислотной коррозии железа и других металлов. Значение ф-потенциала корродирующего металла позволяет не только предсказать, какие вещества могут быть ингибиторами, но и рассчитывать коэффициенты торможения. Экспериментальные значения коэффициентов торможения кислотной коррозии железа в присутствии различных количеств диэтиламина, сопоставленные с расчетной прямой, приведены на рис. 103. Расчетная прямая вычерчена по уравнению [c.482]

Если адсорбция протекает в присутствии кислорода, не исключена возможность его взаимодействия с неустойчивой связью углерод — металл с образованием карбонильных соединений. Кроме того, под действием кислорода хемосорбированные углеводороды могут быть превращены в мыла [211. Таким образом, в фундаментальных исследованиях по катализу содержатся основные предпосылки для объяснения возможности образования полимера трения и РеС (наличие карбонильных связей в полимерах трения может быть объяснено присутствием карбоксильных групп, образованных при гидролизе металлических мыл). [c.105]

Органические вещества, которые нельзя анализировать непосредственно из-за слишком низкой летучести и термического разложения при сравнительно невысокой температуре, переводят с помощью химических реакций в летучие производные. Речь идет о высокополярных соединениях, содержащих карбоксильные, карбонильные, гидроксильные и аминогруппы с сильно поляризуемыми атомами. Некоторые из таких соединений можно хроматографировать в свободном виде, но анализ затруднителен для высококипящих веществ из-за сильной и иногда необратимой адсорбции на поверхности носителя и узлов аппаратуры. Блс-кировку или удаление функциональных групп проводят с помощью реакций этерификации, ацилирования, гидрирования и т. д. Иногда бывает достаточно нейтрализовать одну наиболее мешающую группу. В табл. 5 приведены летучие производные соединений разных классов, наиболее часто применяемые в реакционной ГХ. [c.96]

Адсорбция кислорода на атомно-чистой поверхности графита при комнатной температуре полностью необратима и в начальной области заполнений сопровождается выделением высоких теплот. При этом происходит образование кислородных поверхностных комплексов, подтверждаемое химическим анализом [3]. На рис. 1 приведены дифференциальные теплоты адсорбции 5д кислорода, по данным Ю. А. Зарифьянца, и изменения о при адсорбции кислорода и хлора в зависимости от количества адсорбированного газа (числа атомов на 1 см реакционноспособных призматических граней графитовых кристаллитов). В области заполнений до 10 см значение а не меняется. Формально, учитывая лишь постоянство а и не зная данных по теплотам адсорбции, можно сказать, что происходит физическая адсорбция. Напротив, зная данные по высоким теплотам адсорбции (см. рис. 1, кривая 1) и данные химического анализа, можно утверждать, что в этой области заиолнений происходит типичная химическая адсорбция. Как объяснить эти, на первый взгляд, взаимоисключаюгцие явления В начальной области адсорбция происходит на заполненных поверхностных состояниях. Таковыми являются разорванные а-связи, захватившие из я-зоны свободные электроны [4]. Такие электроны принимают участие в образовании пасыш енных химических поверхностных соединений (карбонильных групп). Заряд поверхности при этом не меняется. Дальнейшая адсорбция протекает уже на других поверхностных состояниях и сопровождается локализацией электронов и изменением величины а. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции молекулярного хлора (см. рис. 1, кривая 5). Таким образом, в случае реальной поверхности, когда адсорбция непосредственно протекает на ионизированных дефектах, данные по электропроводности не являются однозначным критерием химической адсорбции. [c.109]

При адсорбции двуокиси углерода на образце железа, нанесенного на кремнезем, Блайхолдер и Нефф (1962в) обнаружили появление полосы при 1960 Эта частота соответствует полосе поглощения, которая появляется при хемосорбции окиси углерода. Следовательно, двуокись углерода должна диссоциировать при адсорбции, давая Fe — С s О и кислород, который, вероятно, адсорбировался на другой части поверхности металла. Эта точка зрения подтверждается тем, что интенсивность полосы прп 1960 см хемосорбированной двуокиси углерода составляла только половину интенсивности полосы поглощения, возникающей при хемосорбции чистой окиси углерода. Нагревание образца до 180° в присутствии двуокиси углерода приводило к появлению новых полос поглощения при 2235 и 1535 см . Исходная полоса 1960 см поверхностных карбонильных групп при нагревании исчезает. Исчезновение этой полосы и появление полосы при 1535 лt наблюдалось также при нагревании железа со смесью окиси углерода и кислорода. Полоса поглощения при 2325 см настолько близка к полосе поглощения газообразной двуокиси углерода, что она должна быть приписана соединениям адсорбированной двуокиси углерода, природа связи которых с поверхностью неизвестна. Эти соединения слабо связаны с поверхностью, так как их полоса поглощения легко исчезает при откачке. Процесс адсорбции должен быть активационным процессом, поскольку полоса поглощения этих соединений не появляется после адсорбции двуокиси углерода при комнатной температуре. [c.88]

Следует заметить, что существующее объяснение причины активации реакции восстановления карбонильной группы щелочью возможностью энолизации карбонильной группы ие является универсальным, так как аналогичный факт можно констатировать и в случае карбонильных соединений, не способных к энолизации. Возможно, что сам катализатор активируется щелочью. По данным Д. В. Сокольского и А. И. Ержанова- -, изучивших процесс гидрирования бензальацетона, восстановление карбонильной группы в присутствии едкого натра ускоряется при О—25° более чем в 10 раз, а при 40—60°—в 7—9 раз. Ускоренг.е гидрирования в присутствии щелочи, по их мнению, может быть объяснено увеличением адсорбции карбонильной связи на поверхности катализатора. Таким образом, это весьма интересное явление до настоящего времени объяснения еще не получило, если не считать попытки, сделанной Форести и Чиуме - . Является вероятным, что реакция восстановления альдегидов N ,1 ., активированного щелочью, стоит близко к реакции Тищенко—Канниццаро, о чем может говорить тот факт, что одновременно со спиртом образуется и некоторое количество соответствующей кислоты- -. [c.54]

Результаты настоящего исследования показывают, что образование раздельных одноэлектронной и трехэлектронной волн проявляется не только у нитросоединений, способных к электролитической диссоциации в растворе. Из приведенных данных видно, что при более высоком содержании спирта в растворе такое же явление наблюдается и для нитробензола (см. рис. 3, в), и-нитротолуола (см. рис. 3, г) и л-нитроанилина (см, рис. 3, 3). В этих случаях раздвоение волны вызывается недостаточна быстрой протонизацией, которая замедляется вследствие десорбции радикал-анионов II. Этим объясняется факт, что в отличие от альдегидов и кетонов, у которых в известных условиях удается получить раздельные волны для протонированной и непротонированной карбонильной групп 122—25], получить раздельные волны для протонированных и непротони-рованных нитросоединепий, по крайней мере, в ароматическом ряду нам не удалось. Сопряженное с поверхностной протонизацией электровосстановление ароматических нитросоединений протекает значительно ближе к потенциалу максимальной адсорбции, чем электровосстановление ароматических карбонильных соединений. [c.88]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Комплекс, представленный формулой (100а), известен под названием комплекса Меервейна [157, 158], в котором атом кислорода карбонильной группы координационно связан с алко-голятом металла. Такая координация напоминает адсорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, рассматривавшуюся ранее. Этот комплекс играет важную роль в реакциях с участием карбонильных соединений и алкоголятов металлов, в частности алкоголятов алюминия. Перемещение гидрид-иона из алкокси-группы к карбонильной группе в циклическом переходном комплексе приводит к образованию комплекса (1006) эта реакция известна под названием восстановительной реакции Меервейна — Пондорфа — Верлея [159, 160]. Обратная реакция из (1006) в (100а) называется окислительной реакцией Оппенауэра. В комплексе (100а) в карбонильную группу вместо гидрид-иона может переместиться ион алкоголята, образуя новую молекулу алкоголята металла (101), с которой координационно связывается следующая молекула альдегида, образуя еще один комплекс Меервейна (102). Перемещение гидрид-иона в комплексе [c.128]

Тамлинсон и др. [54] использовали эту методику для идентификации карбонильных соединений. Элюируемый из газового хроматографа поток направлялся на стартовую линию тонкослойной пластинки, которую затем обрабатывали 2,4-динитрофе-нилгидразином или другим реактивом на карбонильные группы. Полученные производные подвергали далее хроматографическому разделению. В отличие от авторов [54] Куртиус и Мюллер [55] после адсорбции на силикагелевых пластинках триме- [c.376]

Необходимая степень электрофильной реакционной способности в большой мере зависит от природы металла. Так, для металлов типа натрия при их растворении в спирте даже арильная группа, находящаяся на конце ненасыщенной системы, нанример в стироле или в стильбене, достаточно поляризована и способствует эффективной адсорбции олефиновой молекулы. Известно, что эти и подобные им ненасыщенные ароматические углеводороды могут восстанавливаться растворяющимся натрием [210]. Для металлов типа магния арильная группа уже недостаточно электрофильна, но карбонильная группа достаточно электрофильна, на что указывает восстановление ацетона магнием до магниевой соли пинакона [211]. В случае металлов типа амальгамированного цинка или олова необходимым электронным сродством не обладает даже карбонильная группа, если процесс не проводится в присутствии сильных кислот. Вполне вероятно, что сопряженная кислота карбонильного соединения является сильной электроноакцепторной группой, как в примере восстановления альдегида или кетона но методу Клемменсена [212]. [c.850]

Эти вещества легко очищаются перекристаллизацией или перегонкой в вакууме. Так, смешением при обычной температуре эквимолекулярных ко- личеств гидрида трибутилолова и фенилизоцианата получено с выходом 82% i трибутил-(Ы-фенилформамидо)олово (т. кип. 170° С/1 мм т. пл. 64° С). j Аналогично получено триэтил-(Ы-фенилформамидо)олово (т. кип. 171— j 172° С/13 мм т. пл. 50—53° С). В его ИК-спектре наблюдается слабая ад- i сорбция в области 1695 см- . Предполагается [60], что она обусловлена присутствием следов N-фенилформамида, образующегося при гидролизе аддукта. Нейман и Гейман [55] в результате той же реакции выделили кристаллическое соединение с т. пл. 63° С, в ИК-спектре которого выше 1640 м- адсорбция карбонильной группы полностью отсутствует. [c.308]

Для обнаружения первичного продукта присоединения О2 к фотоактивированной молекуле бензальдегида необходимо было предотвратить ее дальнейшее превращение и реакцию с окружающими молекулами. С этой целью молекулы бензальдегида фиксировались путем адсорбции из паров на поверхности микропористого стекла в условиях, обеспечивающих удаление избытка бензальдегида, и выдерживались в присутствии кислорода под давлением 500 мм рт. ст. без освещения и с освещением близким ультрафиолетовым светом (Х> 300 нм). Инфракрасные спектры молекул альдегидов и других соединений, адсорбированных на микропористом стекле, полученные Сидоровым [5], показали, что характерным для адсорбированных молекул бензальдегида в вакууме является наличие сильной водородной связи между поверхностными группами —ОН стекла и карбонильной группой [c.82]

На поверхности стекла одна связь кремния обычно насыщается гидроксильной группой. Гидроксильные группы могут выступать в роли доноров протонов при образовании водородных мостиков и являются, таким образом, сильными центрами адсорбции молекул с высокой локальной электронной плотностью Г15, 108], например ароматических или ненасыщенных углеводородов с я-электронами, или соединений с гидроксильной, карбонильной или аминной группой, которые имеют неподеленную электронную пару на атоме кислорода или азота. [c.80]

Разработанный Маттсоном, Марком и Вебером метод внутреннего отражения [83] позволил получить данные о состоянии органических функциональных грунн на поверхности до и после адсорбции фонола, ге-нитрофенола и нитробензола из водных растворов. На основании этих данных в сочетании с адсорбционными изотермами Маттсон и соавторы пришли к выьоду о том, что ароматические соединения взаимодействуют с кислородом карбонильных поверхностных групп по донорыо-акцепторному механизму [84], причем ароматическое кольцо является акцептором [c.47]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Опыты по десорбции показали, что молекулы, ответственные за возникновение полос с большими частотами, были менее прочно связаны и удалялись с поверхности при вакуумировании раньше, чем молекулы, ответственные за появление полос с меньшими частотами. Наблюдавшиеся эффекты Эйшенс и сотр. (1956) объяснили неоднородностью поверхности. Более активные центры хемосорбировали окись углерода первыми с более высокими теп-лотами адсорбции, давая мостиковую структуру карбонилов. Менее активные центры заполнялись позднее и давали главным образом линейные карбонильные соединения. Поверхность рассматривали как совокупность групп центров различной энергии, причем в каждой группе центры энергетически однородны. Эта точка зрения была высказана ввиду дискретного характера появления полос поглощения и роста их интенсивности. Было также высказано предположение, что различные центры могут относиться к главным кристаллографическим плоскостям металла. Аналогичная точка зрения была высказана ранее Биком (1945), исходившим не из спектроскопических данных, а из необходимости объяснения каталитической активности напыленных металлических пленок. Предполагалось, что появление высокочастотных полос в области 2070—2050 указывало на то, что все двойные центры, необходимые для образования мостиковой структуры, заполнены, и адсорбция не зависит от типа кристаллической грани. [c.73]

Адсорбенты. Выбор адсорбента до настоящего времени частично производится опытным путем. В то же время накапливается все больше данных о пригодности тех или иных адсорбентов для разделения веществ с определенным химическим строением, приводится несколько примеров применения специфических адсорбентов. В каждом отдельном случае выбирают такой адсорбент, который обладает наибольшей избирательностью по отношению к отдельным компонентам смеси, подлежащей разделению. Выбор адсорбента частично зависит от характера применяемых растворителей. Для анализа веществ с полярными группами в молекуле могут применяться окись алюминия и окислы других металлов. Для разделения кароти-1ЮНД0В обычно используются окись алюминия, гидрат окиси кальция, углекислый цинк и углекислый кальций, адсорбирующая способность которых уменьшается в приведенной последовательности. Стрейн исследовал последовательность адсорбции некоторых каротиноидов на колонках из сахара, целита и окиси магния. Относительная способность к адсорбции в значительной мере определялась избирательным сродством адсорбентов к характерным группам или частям молекул пигментов. Сахар преимущественно притягивает полярные гидроксильные группы ксантофиллов, а окись магния — ненасыщенные части молекул каротинов и ксантофиллов, а также и гидроксильные группы ксантофиллов. Стрейн применил колонки пз окиси магния для исследования ксантофиллов и хлорофиллов и показал, что распределение растворенных веществ в зонах адсорбции зависит от многих условий. Например, пигменты, образующие обычно одну окрашенную зону, могут образовать две зоны, в присутствии некоторых бесцветных примесей. Для разделения карбонильных соединений в виде 2,4-динитрофенилгидразонов был применен порошкообразный сернокислый магний.Брокманн показал, что растворимые в воде соли, например сульфаты меди и цинка, могут служить хорошими адсорбентами для хроматографического разделения производных азобензола. Сернокислый алюминий можно применять для разделения оксиантрахинонов, причем очень прочно адсорбированные вещества удается выделить только после растворения адсорбента в воде. [c.1491]

В настоящее время наряду с методом адсорбции, характерным для процесса извлечения антибиотиков основного характера, в производстве стрептомицина широко используется более простой метод экстракции, наиболее типичным примером которого является процесс извлечения пенициллинаш. Ввиду того, что стрептомицину свойственна резко выраженная лиофильность, переведение его из водной фазы в органический растворитель достигается при помощи так называемых переносчиков, т. е. таких органических веществ, которые обладают способностью обратимо реагировать с функциональными группами антибиотика (в данном случае — гуанидиновыми или карбонильной), образуя соединения, растворимые в органическом растворителе легче, чем в воде. Такими веществами-переносчиками для стрептомицина являются различные жирные кислоты (С-5— j8), например, лауриновая, стеариновая и др., сульфированные алифатические спирты, анионные детергенты типа арил- или алкилсульфо (или суль-фоновых) кислот 24в 248 25в. В качестве экстрагирующего растворителя применяется амиловый спирт, который полностью извлекает из водной фазы (при рН 9) соединение стрептомицина с переносчиком. При последующем подкислении минеральной кислотой достигается освобождение стрептомицина. Из водного раствора, после нейтрализации и концентрирования в вакууме, стрептомицин осаждают ацетоном (или другим реагентом) или же полученный концентрат непосредственно подвергают дальнейшей очистке. " [c.534]

Нашими работами удалось с помощью инфракрасных спектров непосредственно показать наличие ОН-групп на поверхности оттренированных в вакууме силикагелей и алюмосиликагелей и их большую чувствительность к адсорбции посторонних молекул из газовой среды и раствора [25]. Наличие поверхностных ОН-групп проявляется в инфракрасном спектре в виде узких максимумов поглощения, которые смещаются, деформируются или исчезают в присутствии посторонних молекул на поверхности адсорбента. Эти спектральные эффекты отражают возмущение частоты вибрации связи О—Н поверхностных групп взаимодействием с адсорбирующимися молекулами. Особо сильное действие оказывают молекулы, обладающие свойствами оснований (NHg, пиридин, бензиламин, анилин и др.), а также карбонильные соединения. Инфракрасные спектры являются в этом отношении, как указывалось нами еще в начале цикла этих работ [2], весьма перспективным средством прослеживания взаимодействия молекулы с активной поверхностью. Дальнейшие применения этого метода к улавливанию промежуточных стадий и поверхностных соединений при каталитических реакциях стоят на очереди. [c.373]

Смотреть страницы где упоминается термин Адсорбция соединений с карбонильными группами: [c.20] [c.109] [c.40] [c.110] [c.208] [c.30] [c.110] [c.127] [c.87] [c.170] [c.351] [c.97] [c.97] [c.94] [c.1491] [c.97] [c.89] [c.21] [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология