Полимеры функции потенциальной энергии

В ряде работ вычислена средняя потенциальная энергия адсорбции углеводородов на нитриде бора [33], на слое фталоцианина, нанесенного на графитированную термическую сажу [34], и на модифицированном органическими катионами глинистом минерале — гекторите [35]. Во всех случаях получено удовлетворительное согласие вычисленных величин средней потенциальной энергии адсорбции различных углеводородов с полученной из измерений теплоты адсорбции. Молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов в этих случаях еще не было сделано. Для модифицированных слоями органических веществ адсорбентов такие расчеты можно будет сделать на основе атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия Фс - С) фн - с и фн-- н и потенциальных функций для гетероатомов в соответствующих валентных состояниях. Нахождение необходимого набора таких потенциальных функций требует проведения исследований адсорбции и газовой хроматографии на различных молекулярных кристаллах и на плотных монослоях углеводородов и других органических веществ, отложенных путем адсорбции из растворов или из газовой фазы непосредственно в колонне на поверхности таких адсорбентов — носителей, как, например, графитиро-ванные сажи и силохром (см. обзоры [3,36]). Накопление надежных данных в этой области и определение набора атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия позволит рационально подойти к выбору оптимальных для газовой хроматографии структур активных углей, пористых полимеров и модифицирующих адсорбенты-носители пленок полимеров. [c.44]

Итак, мы остановились на потенциальных функциях, в которых, дополнительно к энергии взаимодействия пар несвязанных атомов и энергии деформаций валентных углов, вводится еще торсионная энергия в виде (46). Такого типа функции использовались в работах [24, 25, 85, 98], где рассчитывались конформации полимеров. Правда, деформации валентных углов в этих работах игнорировались. [c.33]

В заключение следует отметить, что определяющую роль в установлении оптимальной спиральной конформации стереорегулярных полимеров играют отталкивания валентно не связанных атомов. Некоторые авторы [81, 82] игнорировали как деформации валентных углов, так и торсионную составляющую энергии и тем не менее получили почти во всех случаях вполне удовлетворительное согласие с опытом. Даже гибкость таких полимеров, как полиэтилен или гуттаперча, не говоря уже об изотактических полимерах, вероятно, может быть объяснена только невалентными взаимодействиями. Дело однако осложняется тем, что барьеры вращения малых, молекул уже никак не могут быть рассчитаны в согласии с опытом, если использовать только центральные атом — атом потенциалы и при этом потребовать переносимости этих потенциалов. Далее, поскольку мы желаем, чтобы силовое поле определенного типа описывало конформации как малых, так и больших молекул, мы вынуждены ввести нечто вроде торсионных членов в потенциальные функции для полимеров [c.34]

Конечно, принцип плотной упаковки можно рассматривать как геометрическое выражение стремления системы частиц к минимуму свободной энергии. Вообще говоря, плотная упаковка может осуществляться несколькими различными способами, а на вопрос о том, какой из способов будет наиболее выгодным, могут дать ответ только расчеты с потенциальными функциями. Однако для стереорегулярных полимеров числом способов, как мы увидим, невелико, и потому геометрический анализ имеет большую ценность. [c.62]

В большинстве случаев поворотные потенциальные функции для каждой связи в длинном полимере усложняются из-за взаимозависимости отдельных поворотов. Это означает, что стерические препятствия при изменении угла <г>, зависят от значений углов ф , и Фi , соседних по отношению к рассматриваемому. Связано это с тем, что в полимере могут иметь место взаимодействия, например стерические ограничения между атомами, разделенными более чем одним углом вращения (рис. 18.11 см. также гл. 5, в которой рассматриваются энергетические диаграммы для полипептидов). Поэтому обычно выбираются такие поворотно-изомерные состояния, у которых минимальной является энергия пар соседних связей, а не отдельных связей. Средние значения конформационных параметров обычно вычисляются с помощью математических методов, включающих использование матриц, которые очень хорошо подходят для такого рода расчетов. Энергетические функции, необходимые для этих вычислений, строятся методами, рассмотренными в гл. 5 применительно к полипептидам. Результаты вычислений, основанных на поворотно-изомерной модели, во многих случаях очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.137]

Краус и Менсон рассчитали адгезию полиэтилена и полИ стирола к стали. Они предположили, что адгезия почти полностью обусловлена дисперсионными силами и что функция потенциальной энергии взаимодействия между мономерной единицей полимера и поверхностью стали дается уравнением [c.175]

Энергия взаимодействия соседних атомов полимерной цепи представлена на рис. 2.2 (кривая /). Для органических полимеров потенциальная энергия взаимодействия задавалась в виде функции Морзе. Если к цепи приложена постоянная внешняя сила / = onst, то энергия взаимодействия соседних атомов описывается кривой с максимумом (кривая 2 на рис. 2.2). Таким образом, в теории Губанова и Чевычелова максимум появлялся только при наличии растягивающей силы. (На рис. 2.2. Го — межатомное расстояние, или длина химической связи Ат —уд- [c.24]

Мы рассмотрим структуры трех известных винилиденовых полимеров (— СНг—СХг—)п. Х = Р, С1 и СНз. Эти полимеры представляют уже двухатомные цепи, и, следовательно, их потенциальные функции содержат по две существенные переменные. Карты потенциальной энергии (фь фг) при фиксированных валентных углах дают наглядное представление о положении минимумов, однако если мы хотим точно найти координаты атомов, то необходим поиск минимума по четырем параметрам двум валентным углам и двум углам вращения. Что же касается таких свойств полимеров (в растворе), как гибкость, характеристическая вязкость, средний квадрат расстояния между концами, средний дипольный момент и т. д., то для их расчета информация, содержащаяся в картах (фь фг), более чем достаточна, поскольку эти свойства не очень чувствительны к потенциальным функциям. Видимо, по этой причине большинство исследователей не придавало большого значения минимизации по валентным углам, хотя для синтетических полимеров эта процедура важнее, чем для полипепти-дов [c.40]

Таким образом были рассчитаны нормальные колебания кристаллов полиэтилена [58, 59] и орторомбиче-ского полиоксиметилена [61, 62]. Рассмотрим подробнее особенности такого анализа. Положим, что кристаллографическая элементарная ячейка полимерного кристалла содержит k молекул или pk повторяющихся единиц молекулы полимера. Набор из трех чисел ( I, т, п) нумерует выбранную кристаллографическую ячейку по трем кристаллографическим осям а, Ь к с (ось с совпадает с осью макромолекулы). Элементы матрицы меж-молекулярной потенциальной энергии взаимодействия ячейки (/, т, п) с ячейкой (/ + si, т + S2, п + Ss), которую мы обозначим V [I, т., п / + Si, m- -S2, /г + 5з)э S можно выразить через изменения расстояний между всеми парами валентно несвязанных атомов различных молекул. Поскольку эти величины в свою очередь можно выразить через декартовы координаты смещений атомов, то является функцией декартовых коор- [c.264]

Если при плавлении определяющим фактором является величина амплитуды колебания молекул в кристалле, то цепную молекулу полимера в этом случае нужно рассматривать как вибрирующую струну, значительные колебания которой складываются из небольших вращений вокруг отдельных связей. Небольшие отклонения от наиболее устойчивых конфигураций показаны на рис. 72 в виде малых колебаний в самой глубокой потенциальной яме соответственно разность энергий есть энергия, необходимая для того, чтобы перевалить через барьер, а крутизна склонов является функцией высоты соседнего максимума. При плавлении, однако, необходимо учитывать и конфигурацию молекул. Конфигурация изолированной молекулы при любой температуре определяется разностью энергий между минимумами преобладают участки молекулярной цепи с наиболее устойчивой конфигурацией, но с повышением температуры увеличивается доля изогнутых участков молекулы с повышенным содержанием энергии. Скорость изменения конфигурации молекул определяется высотой максимумов, но средняя конфигурация при любой температуре определяется разностью между минимумами. Поэтому если конфигурация молекул в расплаве полимера подобна конфигурации изолированной молекулы, то разность значений минимумов на кривой потенциальной энергии является существенным фактором, определяющим процесс плавления, так как от ее величины зависят теплоты и энтропии плавлеьшя. Однако в процессе плавления нельзя пренебречь силами межмолекулярного взаимодействия можно ожидать, что взаимное притяжение молекул способствует выпрямленной конфигурации молекул, которые в этом случае упаковываются лучше, чем беспорядочно изогнутые молекулы другими словами, конфигурация молекул в расплавленном полимере (при температуре несколько выше температуры плавления) не должна слишком отличаться от конфигурации молекул в кристалле. В этом случае движения молекул в расплавленном полимере и в кристалле являются в основном колебаниями с большой амплитудой в самой низкой потенциальной яме, причем амплитуда колебания больше в расплаве поскольку крутизна склонов ямы является функцией высоты близлежащего максимума, то эта высота, по-видимому, является более важным фактором, чем разность минимумов энергий. [c.284]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Номенклатура Волькенштейна и Флори представляется более естественной, поскольку гранс-конформации соседних мономерных единиц, очень часто встречаются в полимерах, тогда как цис — абсолютно исключены для ординарных связей. Однако для построения конформационных карт и наглядного представления потенциальной функции гораздо удобнее номенклатура итальянской школы. Действительно, минимумы энергии согласно этой номенклатуре очень часто оказываются в области ф=180° и потому не попадают на периферию конформационных карт. Если же принять за начало отсчета трансо-идную конформацию, то типичной становится ситуация, когда минимумы энергии оказываются на границах карты, и если мы хотим дать наглядное представление потенциальной поверхности, нам придется продолжить линии уровней за пределы карты, как это сделано на рис. 20 (сравните рис. 14, 15 и т. д. с рис. 20). Учитывая сказанное, а также то обстоятельство, что большинство конформационных карт было построено в номенклатуре итальянской школы (а перестраивать карты— задача не из легких), мы будем в дальнейшем придерживаться этой номенклатуры. [c.13]

Влияние ограничений конфигурации цепи на процессы кристаллизации и плавления зависит от статистической суммы (при условии, разумеется, что ее критическое значение, определенное выше, находится в доступной температурной области) для реальных полимеров требуется вычисление со с подстановкой потенциалов заторможенного вращения. Для этой цели принято использовать потенциальную функцию н-бутана, который может существовать в трех поворотноизомерных формах. Транс-поло-жение энергетически более выгодно, по сравнению с двумя свернутыми гош-состояниями, соответствующими углам вращения 4-120° и —120°. Если гракс-состояние принять за исходное, и различие в свободной энергии между транс- и гош-состояниями обозначить е, то [c.142]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология