Потенциальная кривая. Функция потенциальной энергии

Рис. 1-5. Графическая интерпретация функции потенциальной энергии взаимодействия двух сферических неполярных молекул уравнение (1.20) — одно из многих эмпирических уравнений, предложенных для описания этой кривой.

Рассмотренное приближение существенно упрощает полное волновое уравнение для молекулы, так как позволяет выделить члены, отвечающие движению ядер. Оно известно под названием приближения неподвижных ядер и выполняется весьма точно. Было показано [382, 176], что для Н ошибка не превышает 0,0075 эв эту величину следует сравнить с полной электронной энергией, соответствующей равновесной конфигурации и равной 32 эв. Однако, помимо высокой точности, рассмотренное приближение оказывается чрезвычайно важным и в другом отношении. Именно высокая точность разделения электронного и ядерного движений в молекуле является единственно реальным обоснованием идеи о потенциальной кривой (кривой потенциальной энергии) молекулы. Так, если через Е обозначить электронную энергию с добавленной к ней энергией отталкивания ядер, то Е можно рассматривать как функцию относительного расположения всех ядер. В частном случае двухатомной молекулы Е зависит только от межъядерного расстояния Я и волновое уравнение, по крайней мере в принципе, позволяет получить функцию Е(Я). Эта функция представляет собой нечто иное, как кривую потенциальной энергии молекулы, которая обсуждалась в разделе 1.4. [c.68]

Построим кривую зависимости потенциальной энергии [55] этой молекулы от X (расстояния Яи - N) так, чтобы сумма расстояний - N и — N оставалась постоянной. Кривую типа а (рис. 10.27,Л) мы получим в том случае, если зададимся гармонической функцией потенциальной энергии, т. е. У=1/2кХ . Построим аналогичную кривую для Ки"— [c.120]

Постоянные в. этих уравнениях можно оценить по данным об энергии когезии и сжимаемости жидкостей или твердых тел, а также по отклонению газовой фазы от идеальной. На рис. Х1У-19 показано несколько типичных кривых зависимости потенциальной энергии адсорбционной системы от расстояния между молекулой адсорбента и поверхностью твердого тела [79]. Потенциальную функцию можно связать с адсорбцией п следующим образом [c.468]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

В настоящее время достаточно ясно, что катализ как гетерогенный, так и гомогенный происходит под действием химических сил (которые могут быть ковалентными, ионными, семиполярными и т. д.). Случаи физического катализа почти не встречаются. Как известно, валентно-химические силы характеризуются потенциальными кривыми, передающими взаимную потенциальную энергию атомов, как функцию расстояния между последними. На этих кривых характерной является точка минимума (дно потенциальной ямы), отвечающая равновесному межатомному расстоянию — длине связи — и равновесной энергии диссоциации (с учетом нулевой энергии) —энергии связи. Стенки потенциальной ямы настолько круты, что радиус действия валентно-химических сил очень мал, и поэтому с достаточным приближением можно считать, что атомы взаимодействуют при их соприкосновении, т. с. при сближении на расстояние длины связи. Для длин связи и энергий молекул с известным приближением действительна аддитивная схема, что позволяет пользоваться ими в конкретных случаях. [c.314]

Для нелинейной функции дипольного момента (рис. 1, б) изотопный эффект наблюдался бы также и в том случае, если бы функция потенциальной энергии имела бы гармонический характер. Это связано с тем, что величина среднеквадратичной амплитуды всегда больще для НХ, находящейся в менее глубокой потенциальной яме, чем DX. Поскольку для данного вида функции (d ii/dx )e и Ах отрицательны, оказывается положительной величиной. Другими словами, НХ оказалась бы менее полярной, чем DX, поскольку при сжатии в процессе колебания молекула НХ за счет большей амплитуды попала бы в область более низких дипольных моментов, чем DX. На следующей же стадии растяжения связи такое уменьщение дипольного момента НХ по сравнению с DX полностью не компенсируется, поскольку в области более высокого дипольного момента кривая дипольного момента почти параллельна оси абсцисс. [c.101]

Моррисон [1453] установил, что одна из трудностей сопоставления величин для различных энергий, получаемых масс-спектрометрическим и другими методами, заключается в невозможности точного определения того, какая энергия измеряется. Для интерпретации кривой эффективности ионизации и установления вероятностей электронных переходов из основного состояния молекулы в различные возбужденные состояния иона, необходимо сделать определенные допущения относительно идеальной формы ионизационных кривых для отдельных процессов ионизации. Моррисон показал, что если получить вероятность электронных переходов, то эти данные могут быть использованы не только для определения потенциалов ионизации, но и для получения информации относительно вида функций потенциальной энергии, соответствующей различным состояниям иона. [c.481]

Такое потенциальное поле характеризуется тем, что для него возможными являются только те решения уравнения Шредингера [1, 2], при которых энергия Е имеет значения, заполняющие ряд дискретных полос или зон. Это обусловлено тем, что для других значений Е, не лежащих в этих зонах, волновое число к электрона становится мнимым и, следовательно, эти значения Е запрещены. Типичная кривая, изображающая зависимость энергии Е к) в функции от к, показана на рис. 1. Значения к, при которых имеют место разрывы непрерывности Е, лежат в -пространстве [2] на поверхности многогранника, называемого зоной Бриллюэна. Электрон с энергией, меньшей Е , будет находиться в первой зоне Бриллюэна. У щелочных металлов первая зона содержит 2Л/ -состояний, где N — число валентных электронов в кристалле, так что первая зона заполнена лишь наполовину. Это наглядно показано на рис. 2, где приведены кривые, изображающие зависимость плотности электронных состояний М Е) от энергии Е. Величина Ы Е) — плотность состояний — определяется тем, что М Е)йЕ есть число энергетических состояний, энергия которых лежит между Е и ( +с1 ). Если в первой зоне имеются незаполненные энергетические состояния, то соответствующие вещества должны быть хорошими электронными проводниками. [c.81]

В общем функции потенциальной энергии У (г) и V (г) распадаются на три класса, представленные на рис. 14. Первый, в котором кривые потенциальной энергии могут иметь минимум при угле 180° (рис. 14, а). В этом случае вырожденное состояние должно иметь полный набор колебательных уровней, описанных выше. П-состояния Сз, СО. , СЗ " и С4Н+ почти полностью входят в эту категорию. Второй, в котором одна потенциальная кривая имеет [c.63]

Физический смысл соотношения Бренстеда обычно поясняется с помощью схемы потенциальных кривых, изображающих внутреннюю энергию системы и как функцию некоей координаты реакции X (рис. 1.1). Вопрос о том, что это за координата и почему от нее зависит энергия, составляет предмет молекулярной теории элементарного акта химических реакций и будет обсуждаться в дальнейшем. Однако с чисто феноменологической точки зрения достаточно того обстоятельства, что такая зависимость имеет место уже сам факт зависимости II от X позволяет прийти к ряду важных выводов. [c.12]

Колебательные спектры расплавленных солей изучаются главным образом для определения частот основных типов колебаний многоатомных ионов. Во многих случаях само существование колебательных частот недвусмысленно указывает на то, что система содержит прочные многоатомные ионы [3, 6]. Качественная характеристика спектра часто позволяет судить о типе симметрии молекулярного иона, что является первым шагом в определении молекулярной структуры соли. Количественная характеристика спектра может быть использована для определения части силовых постоянных. Однако полную функцию потенциальной энергии вычислить на основании одних лишь спектроскопических данных невозможно, потому что число постоянных в уравнении потенциальной кривой обычно превышает число колебательных частот. Теория молекулярных колебательных спектров подробно изложена в ряде работ [7, 8]. [c.398]

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

При движении вдоль оси абсцисс слева направо кривая II представляет собой изменение энергии при диссоциации АВ=А-(-1 при движении справа налево — при соединении А- -В = АВ. Обеим реакциям соответствует, разумеется, одно и то же активированное состояние. Очевидно, что при учете вращательной энергии положение активированного состояния сдвигается из бесконечности в некоторую определенную точку, зависящую от величины вращательного квантового числа J в активированном состоянии. При увеличении J вращательная энергия возрастает, и, как видно из рис. 35, расстояние между атомами в активированном состоянии должно уменьшиться. Действительные междуатомные расстояния в активированном комплексе при различных значениях J можно определить следующим образом. Общая энергия е, изображаемая кривой II, представляет собой сумму потенциальной энергии р, определяемой уравнением Морзе, и вращательной энергии у. Первое слагаемое может быть выражено в виде функций междуатомного расстояния г, как показано на стр. 100. В случае, если взаимодействие между различными формами энергии отсутствует, вращательная энергия равна [c.132]

Рис. 32. Кривая изменения потенциальной энергии системы как функция координаты реакции АВ + С = А -Ь ВС

Недавно Вейсс предложил квантовомеханическую теорию туннелирования протона, которая имеет особенно простое математическое выражение, если перенос протона является сверхбыстрым [65]. Он использовал функцию потенциальной энергии, впервые предложенную Экартом [17] и по форме похожую на кривую, приведенную на рис. 4. Согласно этой теории, частота переноса протона 1/>. (где Я имеет смысл, определенный выше) при условии сверхбыстрого туннелирования определяется уравнением (50) [c.231]

Необходимо, таким образом, рассматривать адсорбированную молекулу не изолированно, а совместно с адсорбентом, как одну систему, потенциальная энергия которой есть функция расстояний атомов друг от друга гд-а и от поверхности твердого тела В. Подобное рассмотрение требует перехода от двухмерной диаграммы кривых потенциальной энергии к трехмерной схеме поверхностей потенциальной энергии, аналогичных тем, которые строятся для случая взаимодействия трех атомов нри химических реакциях. [c.324]

Если двигаться вдоль водораздельной линии со стороны плато, то высота будет уменьшаться, поскольку с уменьшением расстояния между атомами возникает некоторое притяжение, которое приводит к уменьшению потенциальной энергии системы. Таким образом, если изобразить высоту водораздельной линии как функцию расстояния ее точек от вертикальной координатной оси, то получится кривая, напоминающая по форме потенциальную кривую молекулы (рис. 23). [c.60]

Теория дает весьма ограниченную информацию о процессах диссоциативной ионизации. Относительно благополучно здесь обстоит дело для двухатомных молекул. Метод расчета сечения образования осколочных ионов двухатомных молекул с известными потенциальными кривыми при больших энергиях электронов был предложен в работе [1550]. Рассмотрим, например, диссоциативную ионизацию молекулы водорода. На рис. 8 приведены потенциальные кривые для основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона. Обозначив ыеждуядерное расстояние, соответствующее потенциальной энергии иона, равной энергии его диссоциации, через Гс и ядерную волновую функцию молекулы нулевого колебательного уровня через о. для вероятности того, что вертикальный переход приведет к колебательному возбуждению иона, превосходящему энергию диссоциации, и следовательно, сможет образоваться осколочный ион, будем иметь [c.369]

Потенциальная энергия притяжения двух латексных частиц как функция их расстояния показана на рис. 3.14. На этом рисунке также показана форма кривой общей потенциальной энергии 3, необходимой для стабилизации. Характерной чертой этой кривой является наличие максимума (Ум). Эта функция как энергия активации достаточно велика Уи >кТ) и препятствует частому необратимому вхождению частицы в первичный флокуляционный минимум. Таким шутем создается долгодействующий кинетический тип стабилизации. Максимум потенциальной энергии обусловливается потенциальной энергией отталкивания между частицами. [c.123]

А. И. Китайгородский и К. В. Мирская (стр. 55) получили эмпирические потенциальные функции для вандерваальсового взатюдействия атомов углерода и водорода одной молекулы с атомами углерода и водорода другой. Аналогичные функции были получены другими авторами для атомов углерода и водорода, входящих в другие молекулы. На рис. 3 сопоставлены потенциальные кривые вандерваальсового взаимодействия двух атомов углерода. Кривая 1 получена нами [3] для взаимодействия атома углерода молекулы углеводорода и атома углерода решетки графита при использовании опытных данных по адсорбции метана, этана и пропана кривая 2 получена Кроуэлом [4] для взаимодействия двух атомов углерода, входящих в разные базисные плоскости графита исходя из его физических свойств кривая 3 принята Борисовой и Волькенштейном [5] при расчетах энергии взаимодействия двух молекул метана в газе кривая 4 получена Китайгородским и Мирской [6] для взаимодействия атомов углерода двух молекул углеводородов на основании свойств их кристаллов, а кривая 5 получена Эйби, Джерниген и Флори [7] для взаимодействия двух валентно несвязанных атомов углерода внутри молекулы [c.66]

При фиксированном угле 9 потенциальная энергия как функция двух переменных — и Гнв — представится в виде поверхности в трехмерном пространстве. Изображая поверхность с ломощью семейства эквяэнергетических линий, можно проиллюстрировать основные особенности систем с водородной связью (рис. 1). Лри больших значениях гнв поверхность имеет вид долины, сечение которой плоскостью Гнв = onst представляет собой потенциальную кривую свободной молекулы АН. Сближение молекул донора и акцептора ведет к углублению этой долины и к некоторому ее искривлению, соответствующему растяжению связи А—Н благодаря взаимодействию с В. При больших гдн в случае изолированной системы наиболее устойчивая конфигурация системы обычно соответствует двум радикалам А -)- НВ (в результате пересечения термов это состояние становится более выгодным, чем состояние разделенных ионов А -(- НВ+). Переход как протона, так и атома водорода от АН к В в газовой фазе или в инертных растворителях требует значительной затраты энергии, и при не слишком высоких температурах эти состояния на опыте не наблюдаются. [c.213]

В последние годы при расчете комплексов с Н-связью, как правило, используют метод МО ЛКАО. Если комплекс образуется из молекул с замкнутыми электронными оболочками, одно-детерминантная волновая функция может дать надежные результаты. Большое число расчетов было выполнено с использованием расширенного метода Хюккеля (РМХ) [ 6]. Эти работы подробно разобраны в обзоре [17]. С помош,ью этого метода рассматриваются все валентные электроны, но взаимодействия между ними не учитываются явно. Матричные элементы эффективного одноэлектронного оператора энергии вычисляются полуэмпирически. Удается получить значения равновесного расстояния АВ и иногда энергии Н-связи, близкие экспериментальным. Но для некоторых систем, как, например, пиридин-пиррол, он не предсказывает образование устойчивого комплекса. Совершенно нереалистичной получается кривая потенциальной энергии движения протона при закрепленных тял<елых атомах. Она всегда имеет два минимума, равновесные расстояния АН и НВ всегда около 0,5 А, т. е. в два раза меньше реальных. Как правило, энергия состояния с переходом протона значительно ниже энергии состояния А—Н. .. В. Можно ожидать, что итеративный РМХ [18] даст лучшие результаты, но такие расчеты нам неизвестны. Для исследования комплексов, содержащих я-электроны, иногда используется модифицированный метод Па-ризера — Парра — Попла [19, 20]. Помимо я-электронов, явно рассматриваются четыре о-электрона Н-мостика. Считается, что потенциальная энергия движения протона воспроизводится удовлетворительно, но результаты очень зависят от используемых параметров. Полная энергия комплексов не имеет минимума при сближении молекул. Основной недостаток метода состоит в отнесении большей части а-электронов к недеформи-руемому остову. Как показали более тщательные расчеты комплексов с. я-электронами, например [21], изменение а-электрон-ной плотности внутри молекул заметно, а перенос заряда от молекулы к молекуле в основном осуществляется за счет а-электронов. [c.6]

Влияние некоторых простых молекулярных свойств на функцию Т при колебательном возбуждении показано на рис. 4.7. Случай а применим для твердых сфер с основным перекрыванием волновых функций поступательного движения вблизи классических точек остановки. В случае б с большим I вероятность перехода значительно меньше, так как конечная волновая функция перекрыбает начальную волновую функцию в той области, где последняя почти строго соответствует модели простого гармонического колебания даже при конечных значениях II х), которые вносят существенный вклад в интеграл. Случаи а м б представляют собой примеры параллельных кривых потенциальной энергии, каждая из которых может быть получена из другой вертикальным перемещением при фиксированной энергии к. Если кривые (или поверхности) потенциальной энергии параллельны, то это означает, что изменение состояния возбуждения молекулы В—С не изменяет ее средних размеров по отношению к сталкивающимся частицам А. Случаи виг иллюстрируют влияние непараллельных поверхностей потенциальной энергии. В случае в молекула расширяется при переходе в возбужденное состояние (расходящиеся кривые потенциальной энергии) и перекрывание уменьшается. Из-за ангармоничности среднее расстояние между ядрами несколько увеличивается с возраста- [c.232]

Функция потенциальной энергии многоатомной молекулы представляется гиперповерхностью -го порядка ( = 3iV—6 или у линейных молекул n=3N—5, где N — число атомов) в (/г-Ь1)-мерном пространстве. Наглядно представить такую функцию невозможно, но в этом и нет необходимости. Можно, если требуется, рассматривать графически зависимость потенциальной энергии от одной или двух каких-то нормальных координат, координат симметрии или естественных координат. Например, для линейной молекулы ХУг на рис. XIII.2, а, б приведены качественные кривые зависимости потенциальной энергии от какой-либо одной из нормальных координат, описывающих смещение ядер при колебаниях, формы которых были рассмотрены в гл. IX (см. рис. IX.2). [c.296]

НОВЫХ функций структуры без связи (АгН, Х+) н структуры с переносом заряда (АгН+ Х-). На рис. 18 в схематической форме представлены кривые изменения потенциальной энергии для каждой из этих структур в зависимости от координаты реакции, в качестве которой выбрано межъядерное расстояние С---Х. Кривая для структуры с переносом ааряда (ПЗ) имеет минимум, отражающий образование связи между субстратом и реагентом при их сближении. Кривая же для структуры без связи (НС) предполагает усиление отталкивания по мере уменьшения межъядерного расстояния. [c.154]

Энергия активации этих реакций значительно меньше энергии разрыва связей R —Hal. Это связано с экзотермнчностью реакции образования Na+Hal из атомов натрия и галогена. На рис. 9 приведены кривые изменения потенциальной энергии в зависимости от конфигурации реагирующей системы в ходе реакции. Кривая 1 иллюстрирует изменение энергии при растяжении связи R — Hal, кривая 2 — изменение энергии системы R...Hal Na+ как функцию расстояния R... Hal.. Можно видеть, что существует такая конфигурация, при которой энергия системы R...Hal-Na равна энергии системы R...Hal Na+. При такой конфигурации возможен переход одной электронной структуры в другую. [c.37]

Схема в отвечает тем же двум случаям, причем видно, что при вычитании функций 1 ) кривая потенциальной энергии V теряет характерную для нормального случая потенциальную яму, т. е. между атомами не существует притяжения, а только отталкивание. Действительно, в случае тр —11)2, т. е. вы.читания функций 11), потенциальная энергия непрерывно растет и тем круче, чем меньше расстояние между атомами, — это, конечно, обозначает отталкивание. [c.185]

Многоатомная молекула становится нестабильной, когда имеется некоторая неравновесная конфигурация ядер, для которой силы, способствующие возвращению равновесной конфигурации, становятся равными нулю или становятся отталкивательными для более искаженных конфигураций. Это означает, что молекула нестабильна при любой конфигурации ядер, которая соответствует максимуму на кривой потенциальной энергии. Так как потенциальная энергия молекулы может быть всегда выражена как функция межъядер-ных расстояний , то для потенциальной энергии U молекулы, состоящей из N атомов можно написать [c.195]

Кривая (а) представляет отталкивание несвязанных атомов углерода Увеличение отделения радикала от (1) ц (2), а кривая (Ь) — энергию растя-нгпредельного атома углерода жения образующейся связи. В точке Рис. 16. Потенциальная энергии пересечения кривых связанное и не-системы, состоящей. и.- мономера и связанное состояния равноустойчивы )адикала, как функция отделения переход одного состояния в другое радикала от непредельного атома [c.148]

Остановимся на наиболее важной составляющей энергии молекулы — электронной энергии. Так как скорость тяжелых ядер во много раз меньше скорости легких электронов, приближенно можно рассматривать движение электронов в молекуле в каждый данный момент, считая ядра неподвижными [приближение Борна — Оппенгеймера). Выбранному фиксированному положению ядер R отвечает определенная энергия электронов E3 (R), включ-ающая их кинетическую энергию, энергию взаимодействия электронов друг с другом и энергию взаимодействия электронов с ядрами. Условимся включать сюда также энергию отталкивания ядер iZ e lR. Тогда название электронная для e R) = бэл + Z Z e lR указывает, что учитывается движение только электронов, но не ядер, а фиксированное расстояние между ядрами R рассматривается как параметр. Индекс <ел при этом отбрасывается. Если расстояние между ядрами R изменится, изменится поле ядер, в котором движутся электроны, изменится и электронная энергия системы t(R). В этом смысле электронная энергия суть функция межъядерного расстояния и по отношению к движению ядер играет роль потенциальной энергии. Вид функции e(R) для двухатомной молекулы АВ изображает кривая а рис. 14, называемая потенциальной кривой. Когда атомы А и В удалены на бесконечное расстояние, электронная энергия равна сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов А и В в основном состоянии [c.44]

В действительности, в ИК-снектрах двухатомных молекул кроме этой основной полосы появляются другие, хотя и более слабые полосы с частотами, приблизительно кратными основной. Это означает, что реальные молекулы колеблются не строго гармонически по мере роста ангармоничность увеличивается и кривая потенциальной энергии описывается более сложной зависимостью (рис. 74, б). Эта зависимость достаточно точно описывается функцией Морзе Еу = Оо[1где г<, — равновесное расстояние между колеблющимися атомами Во — потенциальная энергия, соответствующая диссоциации молекулы на два атома. [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология