Потенциальная функция вращения

Дифенил, метилдифенилы и терфенилы. Для молекулы дифенила в основном состоянии потенциальная функция внутреннего вращения W(a) должна иметь по крайней мере три параметра барьер Wou препятствующий копланарному расположению бензольных колец, т. е. расположению их в одной плоскости, барьер W02, препятствующий их перпендикулярному расположению, а также угол поворота амин, соответствующий минимуму функции W(а) между этими барьерами. [c.192]

Рис. 126. Потенциальная функция внутреннего вращения в молекуле этана

Связь константы Генри с потенциальной функцией внутреннего вращения. При внутреннем вращении молекулы, в зависимости от угла поворота а ее фрагментов относительно друг друга, расстояния силовых центров молекулы от плоской поверхности адсорбента изменяются, что вызывает изменение потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия Ф молекулы с адсорбентом, а следовательно и константы Генри. Если внутреннее вращение фрагментов молекулы является свободным, т. е. оно не связано с преодолением потенциальных барьеров, то молекула стремится расположиться на поверхности неспецифического адсорбента по возможности (в зависимости от температуры) так, чтобы ее силовые центры находились на наименьших расстояниях от поверхности. Если же внутреннее вращение в молекуле не свободно, но заторможено внутримолекулярными потенциальными барьерами, то расположение на поверхности адсорбента соответствующих фрагментов молекулы связано не только с потенциальной функцией межмолекуляр- [c.189]

Таким образом, константы Генри для адсорбции таких молекул зависят от потенциальной функции их внутреннего вращения и являются функцией угла внутреннего вращения а. В этом случае в уравнении (9.6) в суммах по состояниям (функциях распределения) адсорбированной и свободной молекулы Q и <3 1 надо учесть множители, соответствующие степеням свободы внутреннего вращения. Для этого под соответствующие конфигурационные интегралы надо ввести экспоненциальные выражения, содержащие потенциальную функцию внутреннего вращения и (а). Считая влияния Ф и разделимыми (параметры 157 не зависят от Ф), можнО написать следующее молекулярно-статистическое выражение константы Генри для адсорбции молекул с внутренним вращением [c.191]

Действительно, разлагая потенциальную функцию вращения в ряд Фурье и имея в виду, что эта функция периодиче- [c.32]

Рис. 9.5. Потенциальные функции вращения вокруг гликозидной связи в нуклеозидах

Рис. 10.13. Потенциальная функция внутреннего вращения для стирола

ЧТО такой важный параметр потенциальной функции внутреннего вращения, как амин Для свободной молекулы, может быть с удовлетворительной точностью определен из графиков, подобных приведенному на рис. 10.6. Зная амин, можно описанным методом минимизации значения б найти барьеры Шо1 и 1 о2 (см. рис. 10.7 и 10.8). Сделанные оценки относятся к равновесному углу поворота в свободных молекулах. Результаты практически не зависят от температуры в охваченном измерениями интервале. [c.199]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Движение электрона по поверхности сферы никак на его потенциальной энергии не отражается и его можно рассматривать как свободное вращение электрона вокруг ядра Соответствующие такому движению уровни энергии также будут дискретными, причем эти уровни сближаются по мере того, как растет радиус вращения, т е электрон приближается к краям потенциальной ямы, задаваемой радиальной потенциальной функцией [c.29]

Помимо электронной асимметрии аксиальной ординарной связи и обменного взаимодействия для объяснения потенциального барьера привлекались также электростатические диполь-дипольные взаимодействия электронных облаков противостоящих связей, квадруполь-квадрупольные Взаимодействия, включающие еще и электронное облако центральной связи, и взаимодействия валентно-несвязанных атомов. Учет каждого из этих эффектов приводил к заниженным значениям барьеров. Р. Скотт и Г. Шерага в 1966 г. предложили полуэмпирический метод расчета величины барьеров, включающих вклады от стерических и обменных взаимодействий [85]. Авторы отошли от описания только этаноподобных молекул и предложили потенциальные функции торсионных взаимодействий Для всех связей полипептидной цепи. Барьеры вращения вокруг связи N- (9) и - (V) аминокислотного остатка (-HN- HR- 0-) были оценены по экспериментальным данным соответствующих карбонильных соединений (СН3СОХ, где X - различные заместители). В результате [c.121]

В программе оперируют числовые элементы 12 массивов (М1-М12). Mi и М2 - массивы значений валентных углов и длин связей, М3 - массивов углов вращения, М4 - массив, включающий требуемые математические и физические константы, эмпирические параметры потенциалов атом-атомных взаимодействий, заряды на атомах и соответствующие признаки в случае циклической молекулы. Массивы М1-М4 сохраняются без изменений при исследовании соединений одного класса. М5 - массив нулевых приближений, задающий значения варьируемым параметрам массивов М1-МЗ. Мб - массив фазовых углов, заполняется автоматически и состоит из величин, отвечающих качественно отличным частям молекулы Можно отметить два основных типа фазовых углов, связывающих векторы при двух парах атомов - sp -sp и sp -sp гибридизациях. Массивы М7-М12 -основные для цифровой шифровки молекулы. М7 - двумерный массив номеров, предшествующих троек векторов, посредством которых вычисляются последующие векторы молекулярной системы. М8 - основной массив для вычисления направляющих косинусов векторов рассматриваемой системы. М9 - двумерный массив пар чисел для каждого вектора. Он используется при вычислении координат атомов и автоматической отсортировки фиктивных векторов, вводимых для удобства вычисления фазовых углов. Первое число каждой пары соответствует номеру атома, от которого берет начало вычисляемый вектор, второе - номер валентной связи в массиве М2, вдоль которой направлен искомый вектор (для фиктивных векторов это число равно 0). М10 - массив пар номеров атомов, взаимодействие между которыми не учитывается. К таким парам, например, относятся атомы, расстояния между которыми в любых конформациях остаются неизменными, что позволяет существенно ускорить процесс поиска локальных минимумов. При замене одного из логических условий в блоке VI массив М10 принимает участие уже в противоположном процессе. В этом случае каждая пара чисел представляет собой номера атомов, взаимодействие между которыми, и только между ними, дает вклад в общую энергию. Такой прием иногда бывает полезен при вычислении энергии взаимодействия между отдельными небольшими частями большой молекулы. МП - массив пар номеров атомов, участвующих в водородном связывании, а М12 - массив признаков атомов по их принадлежности к тому или иному химическому элементу. Необходимость массива М12 связана с выбором соответствующей потенциальной функции для учета энергии взаимодействия между конкретной парой атомов. [c.238]

В классическом приближении термодинамические характеристики адсорбции этана с учетом внутреннего вращения молекулы даются выражения (УП,21)—( 0,27). Расчеты производились при использовании неуточненных потенциальных функций ф и гармонического приближения для зависимости Ф от г. Для потенциальной энергии ТУ изолированной молекулы этана было принято выражение [53] [c.315]

При использовании атом-атомных потенциальных функций (Х,6) и (Х,17) были рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции на базисной грани графита бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и дифенила. Расчеты для дифенила проводились с учетом заторможенного внутреннего вращения его молекул при использовании полученной в работе [99] потенциальной функции W. На рис. Х,14 и в табл. Х,16 результаты расчета сопоставлены с соответствующими опытными данными [12, 16, 30, 49, 61, 63, 79]. [c.341]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

Существо вопроса можно представить на примере бипиримидальной молекулы этана. Торможение вращения происходит за счет отталкивания атомов водорода различных метильных групп. Эта сила достигает максимума, когда атомы водорода в различных метильных группах находятся друг против друга, и минимума — при повороте одной группы относительно другой на угол п/3 (рис. VI.17). При повороте еще на (1/3) я вновь достигается максимальное значение. Симметрия групп требует, чтобы при повороте на 360° одинаковые максимумы чередовались с одинаковыми минимумами. Можно разложить потенциальную функцию в ряд Фурье, но, как оказалось, два первых члена ряда дают вполне хорошее приближение [c.234]

Неполная свобода вращения выражается в том, что в формулу входит новый параметр os определяемый потенциальной функцией Е (I), ограничивающей свободу поворота -(-2-го звена. Если бы вращение было вполне свободным, параметр 7J равнялся бы нулю и задача свелась бы к предыдущей. [c.71]

Таблица 10.2. Барьеры Wo и Wo2 (кДж/моль) и равновесные углы Омин потенциальной функции внутреннего вращения дифенила и его производных, эффективные углы аэф и углы в адсорбированном состоянии на ГТС Оадс (500 К)

Аналогичный метод определения параметров потенциальных функций взаимодействия валентно несвязанных атомов или групп атомов сложных молекул применялся при расчетах потенциальных энергий молекулярных кристаллов [80—82] и потенциалов внутреннего вращения [84]. [c.17]

Таким образом, полученные хроматоскопическим методом последовательности значений параметров потенциальной функции внутреннего вращения в этой серии молекул соответствуют ожидаемым из общих соображений о природе барьеров внутреннего вращения в дифениле и его производных с разным положением заместителей. [c.197]

Потенциальные функции взаимодействия энергетически различных поворотных изомеров молекул к-бутана и -пентана с базисной гранью графита были рассчитаны при суммировании эффективных потенциальных функций взаимодействия звеньев СНд и СНз поверхностью графита [1]. Углы внутреннего вращения а/ для изомеров принимались равными [c.59]

В работах [22, р. 77 23, 24] энергия вращения вокруг гликозидной связи вычислялась с использованием потенциалов невалентных взаимодействий. При это.м было показано, что для уриди-на, цитидина и аденозина ан/иы-конформации являются самыми, Быгоднклш в гуанозине наиболее устойчива сын-конформация. Согласно работе [22], разность энергий между син- и анти-конформациями для адсиозина и гуансвпиа составляет 1—2 ккал/моль, а для уридина и цитидина — 5—7 ккал/моль. Таким образом, пиримидиновые нуклеозиды и нуклеотиды обычно имеют анти-кон-формацию, а пуриновые — как син-, так и анти-. На рис. 9.5 показаны потенциальные функции вращения вокруг гликозидной связи для тех конформаций рибозы, которые наблюдались в соответствующих нуклеозидах (расчеты проводились с потенциалами Дашевского). [c.408]

Хроматоскопическое определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения нежестких молекул [c.189]

Рассмотрим влияние внутреннего вращения молекул на константу Генри при их адсорбции на графитированной термической саже и возможности решения соответствующей хроматоскопической задачи — определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения на основе хроматографических измерений константы Генри при разных температурах. Сделаем это на примере семейств молекул, сходных по строению их фрагментов, способных к внутреннему вращению, или по природе связи между этими фрагментами, но различающихся влияющими на внутреннее вращение стерическими факторами. Рассмотрим гакже влияние природы связи, вокруг которой происходит внутреннее вращение. [c.190]

На рис. 10.6 показан пример зависимости вычисленных значений К для ад- орбции на ГТС дифенила при 500 К от угла поворота а одного бензольного кольца, входящего в его молекулу, относительно другого бензольного кольца. В этом расчете для каждого угла а молекула рассматривается в целом квазижесткой. Из рисунка видно, что при а = 0, когда вся молекула принимается плоской и расстояния всех ее атомов от поверхности адсорбента наименьшие, константа Генри наибольшая. По мере роста а расстояния части атомов этой молекулы от плоской поверхности ГТС увеличиваются и К[ сначала медленно, а затем очень быстро уменьшается, особенно в интервале значений а от 5 до 50°. Весьма высокая чувствительность константы Генри для адсорбции на ГТС к значению угла внутреннего вращения позволяет распространить хроматоскопический метод на определение параметров потенциальной функции внутреннего вращения — барьеров внутреннего вращения и равновесных значений углов, соответствующих минимальным значениям W между этими барьерами для свободной молекулы молекулы в вакууме). Определив параметры W, можно далее описать поведение молекулы как в вакууме, так и в других средах, в частности, и при адсорбции. [c.190]

Структурная организация молекулы ангиотензина II исследована на основе конформационной теории (см. гл. 2) и соответствующего расчетного метода (см. гл. 7) в предположении жесткой валентной схемы, представленной на рис. III.5. Конформационные возможности октапептидного гормона определяются 41 значением двугранных углов вращения вокруг связей основной цепи (ф, у, оз) и боковых цепей (Хь Хг. ) Использованные в расчете потенциальные функции и полуэмпирические параметры для оценки невалентных, электростатических, торсионных взаимодействий и водородных связей указаны в работах [30, 31]. В расчете и при изложении результатов использована естественная классификация пептидных структур по трем уровням пространственной организации конформации, форме и шейпу основной цепи (см. гл. 7). Конформационный анализ октапептидного гормона был разбит на три этапа (рис. III.6). Первый включал в себя независимый расчет пяти перекрывающихся по трем аминокислотным остаткам тетрапептидных фрагментов (a-g). Второй этап заключался в расчете гексапептидного фрагмента Asp -His , а третий - в расчете всей молекулы ангиотензина II. Подробно результаты расчета рассмотрены в работе Т.В. Гогитидзе и автора данной монографии [32]. Здесь дано описание лишь заключительного этапа. [c.271]

Рассмотрим теперь возможности хроматоскопического определения параметров И оь 02 и амин потенциальной функции внутреннего вращения молекул первой и второй групп на основе экспериментального определения констант Генри для их адсорбции на инертном неспецифическом адсорбенте с однородной плоской поверхностью (ГТС). Интегрирование по а для этих молекул в уравнении (10.1) велось от О до я/2. При независимом изменении угла амин от О до 90° и потенциальных барьеров и в достаточно широких пределах (от О до 200 кДж/моль) производился поиск такого сочетания этих трех параметров, для которого среднеквадратичное расхождение б [см. выражение (10.6)] минимально. [c.194]

Остановимся сначала на результатах, полученных для молекул второй группы, т. е. для производных дифенила, замещенных в ор-го-положении к с язи между бензольными кольцами, для которых должны быть более высокие барьеры WQ, чем для первой группы молекул (самого дифенила и его замещенных в мета- и пара-положениях к этой связи). На рис. 10.7 приведены результаты расчетов для 2-метилдифенила. Каждая точка кривой на рис. 10.7, а (зависимость 6 ин от амин) — это наименьшее из всех значений б, полученных при данном значении мин (абсцисса точки) и при всех возможных сочетаниях и Ш ог- Значения 1 10 и ог, соответствующие этому значению бмин, являются ординатами точек с абсциссой мин на кривых рис. 10.7, б (зависимость Wol от Омин) и рис. 10.7, в (зависимость 02 от амин). Из рис. 10.7, а видно, что зависимость бмин от омин имеет явно выраженный минимум. Положение минимума позволяет найти значение параметра Омин, по которому из рис. 10.7, бив можно найти значения остальных двух параметров потенциальной функции внутреннего вращения молекулы — барьеров й 01 и 1 02. Для остальных молекул этой группы зависимости [c.194]

Рис. 10.11. Потенциальные функции внутреннего вращения для о- и п-метнлзамещенных дифенилов

Для полного описания жесткой пространственной модели молекулы требуется наряду с указанием всех предыдущих параметров и матрицы смежности еще введение совокупности чисел, характеризующих выбранные конкретные значения длин связей, валентных упюв и др Для описания мягких или упругих пространственных моделей молекул необходимо дополнительно ввести набор параметров потенциальной функции, т е указать, например, упругости связей, охарактеризовать инверсионные потенциалы, потенциалы внутренних вращений и др [c.89]

Вращение вокруг частично кратной пептидной связи N- (o)) описывается потенциальной функцией второго порядка i/ p = 9,0(l-t- os2 o) или при небольших изменениях угла со = 18,0 sin2(0. Г. Рамачандран и В. Сасисекхаран на основе данных ЯМР производных формамида и ацетамида определили значение потенциального барьера [/ в 20 ккал/моль [78]. Более поздние спектральные измерения привели к несколько меньшим величинам (14,0-18,0 ккал/моль) [84]. [c.122]

Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

В работах [8—11, 13, 14, 17, 18] суммирование атом-атомных или группа-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия ф по атомам решетки графита производилось с использованием приближения Крауэлла (VHI,46), т. е. суммирование по атомам углерода, лежащим в одной плоскости решетки графита, заменялось интегрированием. Получающаяся при этом обобщенная зета-функция Римана оценивалась с помощью приближенной формулы (VIH,51). Потенциальная функция Ф взаимодействия -го атома или группы атомов молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла, зависит только от расстояния этого атома или группы атомов от базисной грани графита (от плоскости, проходящей через центры наружных атомов С базисной грани графита). Поэтому потенциальная функция Ф взаимодействия всей молекулы со всей решеткой адсорбента, полученная суммированием потенциальных функций Ф по атомам или звеньям молекулы, не зависит от декартовых координат центра масс молекулы жиг/, изменяющихся при движении этого центра масс вдоль базисной грани графита, и от одного из углов Эйлера, изменяющегося при вращении молекулы вокруг оси, перпендикулярной этой грани. [c.306]

Потенциальные функции взаимодействия энергетически различных поворотных изомеров молекул к-бутана и к-пентана с базисной гранью графита были рассчитаны при суммировании эффективных потенциальных функций взаимодействия звеньев СН3 и СН2 с поверхностью графита [1]. Углы внутреннего вращения 1,..., а для изомеров принимались равными 0° при тракс-ноложепии двух соседних звеньев СНа и 120° при гош-по-лонхении. Поворотные изомеры рассматривались квазижесткими. [c.59]

В наших расчетах для адсорбированной двухатомной молекулы принята модель, предлон<енная Хиллом [15] молекула обладает двумя поступательными степенями свободы и одним свободным вращением в полости, параллельной поверхности адсорбента. Пусть ху — плоскость, параллельная поверхности адсорбента z — расстояние центра масс молекулы от поверхности и (О я) — угол между осью г и осью двухатомной гомоядерной молекулы. Потенциальная функция V в принятой модели зависит только от и я. Гамильтониан молекулы имеет вид [15] [c.60]

Для расчета термодинамических функций при наличии заторможенного внутреннего вращения необходимо знать потенциальную функцию внутреннего вращения. Питцер и Гуинн [3259] показали, что для случая симметричных волчков эта функция в хорошем приближении может Сыть представлена в виде [c.121]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

А. Я. Афреймович (Институт химии и химической технологии АН Литовской ССР, Вильнюс). В статье Пошкуса [1] приведены результаты статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции для трех первых членов ряда к-алканов (метана, этана и пропана) па базисной грани графита. Для молекул более высоких к-алканов имеет место поворотная изомерия. Нами были проведены расчеты термодинамических характеристик адсорбции для к-бутана и н-пептапа на базисной грани графита с учетом этого явления. Расчеты термодинамических характеристик адсорбции для таких молекул по приведенным в [1] общим формулам (7) — (15) встречают значительные трудности, так как детерминант [5г ] для этих молекул является функцией их вращательных координат и в статистических выражениях для термодинамических характеристик адсорбции не сокращается. Кроме того, в эти формулы входит малоизученная потенциальная функция IV изолированной молекулы. Вместе с тем, разбивая в фазовом интеграле классической статистической суммы молекулы полные пределы изменения углов внутреннего вращения (от О до 2я) по пределам изменения этих углов, соответствующим отдельным поворотным изомерам, получаем [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология