Потенциальная функция притяжения

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Потенциальные функции. Потенциальные функции имеют эмпирический характер (табл. 1.23). Они соответствуют силам притяжения и отталкивания. Согласно одной из теорий, создателем которой является Лондон, потенциалы притяжения обратно пропорциональны межмолекулярным расстояниям в шестой степени, в то время как потенциалы отталкивания зависят от межмолекулярных расстояний в какой-то более высокой, но не столь определенной степени. Автором одной из получивших широкое распространение функций, учитывающих приведенные выше рассуждения, является Май (1903). Эту функцию [c.89]

Потенциал прямоугольной ямы. В нем сохраняется член, учитывающий действие сил отталкивания, и вводится постоянный потенциал притяжения на конечных расстояниях. Поскольку эта потенциальная функция включает три параметра — , а и g, получаемые в результате корреляции отличаются гибкостью. [c.91]

При выборе формы потенциальной функции Ф потенциальная функция дисперсионного притяжения между двумя силовыми центрами представлялась или в виде одного главного члена разложения энергии дисперсионного взаимодействия в степенной ряд, или учитывалось несколько (2 или 3) первых членов этого разложения. [c.257]

В случае кристаллических углеводородов происходит одновременное межмолекулярное взаимодействие трех типов пар атомов С.. .С, Н...СиН...Н. Поэтому на основании физико-химических свойств углеводородов приходится одновременно определять параметры для всех трех таких потенциальных функций. Ввиду этого на основании физико-химических свойств углеводородов чаш е всего определяют значения только нескольких из этих параметров. Значения остальных параметров оценивают, используя приближенные квантовомеханические формулы для константы диполь-дипольного притяжения, полуэмпирические правила комбинирований, эмпирически установленные зависимости параметров от свойств взаимодействующих атомов и т. д. Поэтому точность определения каждой иа этих трех отдельных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия атомов С...С, Н...СиН...Н при использовании физико-химических свойств кристаллических углеводородов получается весьма низкой — значительно ниже точности аналогичного определения эмпирических потенциальных функций взаимодействия одноатомных молекул [74]. [c.349]

Если предположить, что основную погрешность в рассчитанные значения термодинамических характеристик адсорбции молекул метана, этана и пропана вносит первая константа сил притяжения (причем формула Кирквуда — Мюллера для константы Су и аналогичная ей для константы дают значения этих констант с точностью до одного и того же коэффициента р, одинакового для атомов водорода и углерода или для звеньев СН3 и СНз), то уточненные потенциальные функции и Ф можно считать рав- [c.18]

Фервей И Овербек вывели теоретические соотношения путем расчета потенциальной энергии взаимодействия коллоидных частиц как функции расстояния между ними. Потенциальная энергия зависит от двух противоположных величин отталкивания, происходящего вследствие электростатического взаимодействия диффузных двойных слоев, и ван-дер-ваальсового притяжения частиц. Отталкивание в основном определяется дзета-потенциалом и, следовательно, зависит от величины заряда противоионов. Потенциальная энергия притяжения зависит от размеров и формы частиц и от расстояния между ними. Для отдельных атомов потенциальная энергия притяжения находится в обратной зависимости от расстояния в шестой степени 1, но для бесконечных пластинок суммируется притяжение всех атомов и оказывается, что притяжение обратно пропорционально лишь квадрату расстояния. Это имеет большое теоретическое значение, так как означает, что силы притяжения между коллоидными частицами действуют на расстояниях по- [c.176]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Выражение для потенциальной функции неспецифического молекулярного взаимодействия с цеолитом содержит, помимо дисперсионных членов притяжения, также и индукционный член, приближенно описывающий [c.42]

Одним из методов является постулирование такого силового поля, потенциальная функция которого включала бы меньшее число постоянных коэфициентов. Было предложено два типа силового поля. Одним из них является поле центральных сил, соответственно которому сила притяжения, действующая на атом, смещенный из положения равновесия, зависит только от величины смещения, но не от направления. Второй тип силового поля — поле валентных сил — по крайней мере в первом приближении находится в согласии с тем, что можно ожидать с точки зрения химического рассмотрения вопроса. Оно постулирует два вида возвращающей силы —один, который препятствует растягиванию валентных связей, и другой, который противодействует изгибанию (деформации) связей. Потенциальная функция для поля валентных сил, таким образом, принимает вид [c.292]

Мы рассмотрели только два члена потенциальных функций органических молекул — энергию невалентных взаимодействий и энергию деформации валентных углов. В дальнейшем, когда речь пойдет о молекулах разных типов, мы остановимся на других компонентах потенциальных функций. При этом термину невалентные взаимодействия мы будем придавать условное значение, понимая под ними только те члены потенциальной функции, которые определяются дисперсионным притяжением и отталкиванием атомов вследствие перекрывания их электронных оболочек — эти эффекты описываются потенциалами типа 6-ехр или 6—12. Разумеется, торсионные взаимодействия, электростатическая энергия и т. д., которые будут рассмотрены далее, также следует классифицировать как невалентные взаимодействия, однако, поскольку они имеют аналитический вид, отличный от указанных атом-атом потенциалов, мы будем говорить о них как о других компонентах потенциальных функций. [c.73]

В-третьих, для описания свойств систем, молекулы которых образуют водородные связи, к атом-атомным потенциальным функциям, учитывающим энергии дисперсионного притяжения, обменного отталкивания и электростатического взаимодействия, необходимо добавить еще специальные функции, описывающие водородную связь [209, 240]. [c.87]

В (16.7) первые четыре члена обозначают потенциальную энергию притяжения электронов 1 и 2 к ядрам А и В соответственно, пятый член — потенциальную энергию взаимного отталкивания электронов 1 и 2, последний член —энергию отталкивания ядер. Аналогично строится гамильтониан и для многоатомных молекул. Полная волновая функция молекулыФ од, учитывающая и спин, должна удовлетворять принципу Паули антисимметрии волновых функций и строится в виде определителя (см. 5). Для молекулы, так же как и для атома, точное решение уравнения (16.1) возможно лишь для системы, содержащей один электрон —для молекулярного иона типа Иг. Уже для молекулы На в выражении (16.7) появляется член (энергия [c.52]

Рассмотрим возможность молекулярно-статистического расчета термодинамических характеристик адсорбции в атом-ионном приближении для потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия молекула — ионный адсорбент. Заряды на образующих молекулы атомах, как и истинные заряды ионов адсорбента, часто неизвестны с нужной для расчета константы Генри точностью. Поэтому следует найти атом-ионные потенциалы межмолекулярного взаимодействия и уточнить их параметры, используя экспериментальные значения константы Генри для адсорбции опорных молекул данного класса адсорбатов. Далее, как и в рассмотренном в лекции 9 случае адсорбции на ГТС, надо проверить возможность переноса полученных атом-ионных потенциалов на другие молекулы данного класса. Использование атом-ионного приближения при адсорбции на ионных адсорбентах неполярных молекул требует учета дополнительного вклада в атом-ион-ный потенциал, вносимого поляризацией неполярной молекулы электростатическим полем ионного адсорбента (индукционное притяжение, см. табл. 1.1). Кроме того, при адсорбции ионными адсорбентами полярных молекул в рамках классического электростати- ческого притяжения надо учесть взаимодействие жестких электри- ческих дипольных и квадрупольных моментов молекулы с электростатическим полем ионного адсорбента (ориентационное притяжение, см. табл. 1.1). Затруднения, связанные с локализацией этих моментов в молекуле, значительно усложняют расчеты константы Генри для адсорбции полярных молекул на ионном адсорбенте. [c.205]

Потенциалы включают отталкивание электронных оболочек, дисперсионные силы вандерваальсова притяжения и электростатические взаимодействия. Для удобства вычислений целесообразно объединить все три невалентные силы в одну простую потенциальную функцию (или силовое поле), которая традиционно называется потенциалом Ван-дер-Ваальса. Для этого необходимо еще более упростить представление об электростатическом взаимодействии. Прежде всего допускают, что контакты образуются только между ближайшими соседями и усредняют электростатические взаимодействия по всем относительным взаимным ориентациям, стерически допустимым для двух контактирующих групп >С=0 и Н— [c.43]

Взаимодействие молекулы с твердым телом при молекулярной (физической) адсорбции представляет частный случай проявления межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил. В случае физической адсорбции основными силами взаимодействия молекулы с твердым телом являются те же дисперсионные, индукционные и ориентационные силы притяжения и силы отталкивания, что и при взаимодействии молекул в газе, жидкости и молекулярных кристаллах. Поэтому основные принципы, разработанные для определения потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия, применимы и при определении Ф. [c.241]

Приближенная теория межмолекулярных сил дает правила комбинирования для входящих в потенциалы взаимодействия параметров сил притяжения и сил отталкивания [1, 45—51]. С помощью этих правил комбинирования параметры потенциала взаимодействия разных силовых центров могут быть оценены из параметров потенциалов взаимодействия одинаковых силовых центров. Поэтому параметры потенциальной функции Ф могут быть оценены с помощью таких правил комбинирования независимо от экспериментальных адсорбционных данных при использовании параметров потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата и силовых центров адсорбента, взятых в отдельности [52]. Этим путем были получены потенциалы Ф взаимодействия некоторых одноатомных и квазиодноатомных молекул с решетками графита [45, 52—58], нитрида бора [59] и инертных газов [60—65]. Однако правила комбинирования дают только приближенные значения этих параметров [45]. Кроме того, для применения этого способа сначала надо определить параметры потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбата между собой и потенциалов межмолекулярного взаимодействия силовых центров адсорбента между собой, что само по себе часто затруднительно. Поэтому практическое применение этого способа, в общем, встречает значительные трудности, а точность определенных этим способом параметров недостаточна для использования найденной таким способом функции Ф для статистических расчетов термодинамических характеристик адсорбции. [c.245]

Последний способ определения параметров, как и предыдущий, позволяет оценить параметры потенциалов Ф независимым от экспериментальных адсорбционных данных путем. Кроме того, применение последнего способа определения параметров проще первых двух способов. Такой способ оценки Ф сравнительно легко применим к любым системам адсорбат —адсорбент. Оцененные этим способом значения потенциальной энергии Ф в минимуме обычно получаются близкими к опытным значениям теплот адсорбции. Однако функции Ф, полученные этим способом, недостаточно точны для проведения более глубоких исследований термодинамических свойств разных адсорбционных систем. Для получения более точных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия простых и сложных молекул с адсорбентом необходимо использовать экспериментальные адсорбционные данные. При этом значения параметров потенциальной функции Ф, оцененные последними двумя способами, т. е. независимо от адсорбционных данных, могут быть использованы в качестве первого приближения и далее уточнены методом проб и ошибок при сравнении с термодинамическими свойствами соответствующих адсорбционных систем. В работах Киселева, Пошкуса и Афреймовича [12, 18, 136—139] был применен этот способ расчета и предложен простой способ уточнения главного параметра сил притяжения путем использования экспериментальных значений константы Генри Ki, определенных при разных температурах. [c.246]

Расчеты константы Генри для адсорбции одноатомных молекул на базисной грани полубесконечной решетки графита производились при использовании разных форм для атом-атомного потенциала ф Сюзерленда (6, оо) [1], Леннард-Джонса (6, 12) [1—5], Бакингема (6, ехр) [5] и Бакингема — Корнера (6, 8, ехр) [5]. Эти атом-атомные потенциалы различаются как формой члена, аппроксимируюш его потенциал сил отталкивания, так и числом членов,описывающих потенциал сил дисперсионного притяжения. Были сопоставлены рассчитанные значения константы Ki при фиксированных значениях параметров г кТ и Гд потенциалов ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в форме (VIII,17) [5] с рассчитанными значениями Ki при фиксированных значениях параметров Фд кТ и Zg для соответствующих потенциальных функций Ф взаимодействия одноатомной молекулы с базисной гранью полубесконечной решетки графита в форме [1, 5] [c.284]

Как было сказано в гл. VIII, параметры атом-атомных потенциальных функций взаимодействия атомов адсорбата с атомами адсорбента можно оценить на основании свойств адсорбата и адсорбента, взятых в отдельности. Их можно оценить при использовании квантовомеханических формул для параметров сил дисперсионного притяжения и правил комбинирования для параметров сил отталкивания или при использовании одних только правил комбинирования параметров сил притяжения и сил отталкивания. Рассмотрим результаты расчета термодинамических характеристик адсорбции благородных газов на базисной грани графита, получаюш ихся при таком способе оценки параметров потенциальной функции взаимодействия атомов благородных газов с атомом С графита [8, 12—16, 21]. [c.290]

Для потенциальной функции ф взаимодействия атома благородного газа с атомом углерода графита в этих работах был принят потенциал Бакингема — Корнера (VIII,16). Параметры i и С2 сил притяжения этого потенциала были оценены с помош ью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) для i и аналогичной ей формулы (VIII,33) для С2- Использованные при этом значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости % атомов благородных газов и углерода приведены ниже [25, 26] [c.290]

Для энергии межмолекулярного взаимодействия с атомами С графита атомов С и Н молекул углеводородов был принят теоретически наиболее обоснованный потенциал Бакингема — Корнера ( 111,16) [9—11, 14, 17]. В этом случае потенциальная функция Ф, взаимодействия -го атома молекулы с базисной гранью графита, полученная при использовании приближения Крауэлла (VIII,46), дается выражением ( 111,49). Параметры Су, С Су, Вид этого потенциала для взаимодействия с атомами С графита атома С и Н молекулы сначала были оценены на основании только физико-химических свойств молекул и адсорбента, взятых в отдельности [9, 10]. Параметры сил притяжения Су и С были оценены по приближенной квантовомеханической формуле Кирквуда — Мюллера ( 111,25) для Су и по аналогичной ей формуле ( 111,33) для С - Принятые в расчетах значения поляризуемости а и диамагнитной восприимчивости X для атомов Н и С молекул алканов и атомов С гра- нта и полученные значения Су, С и С /Су приведены в табл. Х,1. [c.309]

Потенциальная энергия притяжения двух латексных частиц как функция их расстояния показана на рис. 3.14. На этом рисунке также показана форма кривой общей потенциальной энергии 3, необходимой для стабилизации. Характерной чертой этой кривой является наличие максимума (Ум). Эта функция как энергия активации достаточно велика Уи >кТ) и препятствует частому необратимому вхождению частицы в первичный флокуляционный минимум. Таким шутем создается долгодействующий кинетический тип стабилизации. Максимум потенциальной энергии обусловливается потенциальной энергией отталкивания между частицами. [c.123]

Наиболее важная, но и наиболее трудная задача в молекулярной теории адсорбции — определение потенциальной функции Ф взаимодействия молекул с поверхностью твердого тола. При однозначном определении этой функции Ф из опытных адсорбционных данных и при строгих ее квантовомеханических расчетах встречаются серьезные трудности. Вместе с тем приближенные, основанные на достижениях полуэмппрической теории межмолекулярных взаимодействий, расчеты потенциальных функций Ф для взаимодействия молекул разного строения с однородной поверхностью многих твердых тел, использующие физико-химические свойства адсорбата и адсорбента, приводят к значениям термодинамических характеристик адсорбции, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Особенно хорошие результаты получены при взаимодействии различных молекул с поверхностью неполярных твердых тел — неспецифическнх адсорбентов, когда основными силами притяжения являются дисперсионные. В случае сложных молекул, состоящих из нескольких сортов силовых центров, например молекул углеводородов, для повышения точности приближенных расчетов Ф в настоящем этапе, по-видимому, целесообразно производить уточнение параметров потенциальных функций ф взаимодействия силовых центров молекулы с поверхностью, используя опытные адсорбционные данные для небольшого числа молекул, состоящих из тех же силовых центров. Эти уточненные потенциальные функции ф далее могут быть использованы для предсказания энергий и термодинамических характеристик адсорбции других молекул, состоящих из этих же силовых центров на том же адсорбенте. [c.20]

Использованные в статьях (стр. 9 и 23) и в выступлениях (стр. 55, 57, 60, 62, 65, 73, 75, 78) формы потенциальных функций для неспецифического молекулярного взаимодействия позволили свести адсорбционные взаимодействия к другим видам молекулярного взаимодействия. Вряд ли нужно повторять всем известную истину, что квантовая механика пока не может дать точных решений ряда важных проблем молекулярного и химического взаимодействия. Однако квантовая химия развивается на основе полуэмпирических методов. В частности, потенциалы Леннард-Джонса и Бакингема успешно используются во всех областях молекулярной физики — в теории реальных газов, молекулярных кристаллов и жидкостей, так как они правильно передают общие черты перехода от притяжения к отталкиванию с изменением расстояния. В молекулярных кристаллах равновесные расстояния известны и не соответствуют указанному Н. Д. Соколовым расстоянию для взаимодействия атомов водорода. Поэтому полуэмпирическая оценка равновесных расстояний для песпецифи-ческих адсорбционных взаимодействий из свойств молекулярных кристаллов пока более правильна. [c.87]

Первоначальная твердосферная кинетическая теория газов была, пожалуй, величайшим вкладом в развитие понимания статистического поведения молекул. Физические, термодинамические и даже переносные свойства были количественно соотнесены с молекулярными свойствами. Отклонения от кинетической теории твердых сфер неи1збежно инициировали исследования взаимодействия молекул, основанные на понимании того, что молекулы притягивают одна другую когда расстояние между ними большое, и отталкиваются, когда они расположены очень близко. Полу эмпирические потенциальные функции (например, Леннарда—Джонса) описывают притяжение и отталкивание в приближенной количественной форме. Сравнительно недавно были разработаны потенциальные функции, учитывающие форму молекул й особую природу полярных молекул. [c.12]

Для слоев из полубесконечной гексагональной сетки из углеродных атомов, находящихся на расстоянии с1, была предложена простая потенциальная функция [202]. Исходя из данных по сжимаемости, можно сказать, что для атомов углерода в различных сетках потенциальная функция сил притяжения — отталкивания имеет степень 6—12 либо 6 [202]. Тогда энергия притяжения Е полубесконечной решетки по отношению к другой, находящейся на расстоянии = 3,35 А, оказывается равной —334 эрг1см для функции 6-й—12-й степени и —351 эрг1см для функции 6-й степени. [c.55]

Взаимодействие молекулы с твердым телом при физической адсорбции представляет собой частный случай проявления межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил. В случае физической адсорбции основными силами взаимодействия молекулы с твердым телом являются те же дисперсионные, индукционные и электростатические силы притяжения и универсальные силы отталкивания, что и при взаимодействии молекул в газе, жидкости и молекулярном кристалле. Поэтому основные принципы, разработанные для определения потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия пары молекул, применимы и при определении Ф. Вместе с тем определение Ф имеет и свои специфические особенности, связанные с тем, что молекула взаимодействует с макроскопической системой. [c.79]