Дегидратация получение дегидратирующего катализатора

Изобутилен получался путем каталитической дегидратации первичного изобути-лового спирта. Предварительно изобутиловый спирт перегонялся в колбе с дефлегматором. Отбиралась фракция, кипящая в пределах одного градуса. Полученный таким образом спирт имел температуру кипения 106— 107°С и плотность = 0,8042. В качестве дегидратирующего катализатора применялась активная окись алюминия, прокаленная в течение 4 часов при температуре 450° С. Дегидратация изобутилового спирта проводилась при температуре 380°С при объемной скорости подачи спирта 1,0 час [c.266]

В качестве дегидратирующих катализаторов чаще всего применяют активную окись алюминия, окись тория, каолин, глину, боксит и фосфорную кислоту на твердом носителе. В условиях гомогенного катализа дегидратация спиртов легко осуществляется на таких катализаторах, как серная кислота, фосфорная кислота и др., при более низких температурах. В случае получения олефинов из третичных и некоторых вторичных спиртов хорошим дегидратирующим агентом является также кристаллик иода. [c.115]

С. В. Лебедев в своих патентах [1] описывает способ получения дивинила, как одновременную дегидратацию и дегидрогенизацию этилового спирта при повышенной температуре в присутствии особого катализатора. Катализатором, например, может служить смесь окиси алюминия (дегидратирующая составляющая) и окиси цинка (дегидрогенизирующая составляющая). Основная схема производства дивинила [2] изображена на рис. 24. Смесь свежего и оборотного этилового спирта поступает на разложение, в результате которого образуется сложная газовая смесь — контактный газ, содержащий в своем составе дивинил вместе с многочисленными побочными продуктами. Разделение контактного газа с целью извлечения дивинила осуществляется последовательно проведением процессов конденсации и абсорбции газа с последующей разгонкой насыщенного поглотителя. В результате разгонки получается продукт, называемый сырым дивинилом, который кроме дивинила содержит еще ряд примесей. Сырой дивинил передается на последнюю стадию обработки — на очистку, после чего дивинил получается в технически чистом виде (дивинил-ректификат). [c.95]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Вопрос о размерах необходимых затрат на поисковые работы в этой области остается нерешенным. Во многих случаях можно легко подобрать эффективный катализатор дегидратации. Наибольшие трудности возникают при изучении соединений, которые могут дегидратироваться по нескольким направлениям, а также при подборе селективных катализаторов для каждого из возможных механизмов процесса. Известным примером может служить метод получения бутадиена как из этилового спирта, так и из бутандиолов. [c.106]

Позднее было предложено проводить взаимодействие адипиновой кислоты с аммиаком и последующую дегидратацию в одну стадию. Возможны два способа оформления процесса жидкофазный — в расплаве адипиновой кислоты — и парофазный, основанный на контактировании паров адипиновой кислоты в смеси с аммиаком над дегидратирующим катализатором. Последний способ получения адиподинитрила наиболее широко используется для промышленного получения адиподинитрила жидкофазный процесс находит ограниченное использование, а двухстадийный способ почти не применяется и имеет в основном историческое значение. [c.58]

Получение бутиндиола описано в гл. 15 (стр. 285). Бутиндиол в виде 35—40%-пого водного раствора восстанавливали в 1,4-бутандиол водородом, взятым в избытке. Гидрирование проводили при 40—130° и 200—300 ат в присутствии катализатора N1—Си—Mg—ЗЮд [31]. Для этой реакции ДЯ равняется — 65 ккал1г-моль. Дегидратацию 1,4-бутандиола осуществляли довольно сложным способом. Диол смешивали с тетрагидрофураном и избытком водяного пара и пропускали при 280° и атмосферном давлении над тем же натрийфосфатпым катализатором, который использовали для дегидратации 1,3-бутаидиола. Продукты реакции состояли из дивинила и тетра-гидрофурана количество последнего соответствовало его содержанию в исходной смеси. Таким образом, получалось, что дегидратировался один только 1,4-бутандиол, тогда как тетрагидрофуран проходил через катализатор без изменения, что, однако, вызывает некоторые сомнения [32]. Тетрагидрофуран получали жидкофазной дегидратацией 1,4-бутандиола в виде водного 35—40%-иого раствора реакцию проводили при 280° и 100 ат в присутствии 0,3% фосфорной кислоты как катализатора [31]. [c.220]

Влияние температуры прокаливания было изучено на примере превращения циклогексанола на образцах окиси неодима, полученных при прокаливании оксалата неодима в диапазоне температур 500—800° С. Часть данных представлена в табл. 4 и на рис. 5. Как видно, наиболее активным и селективным в отношении дегидратации при всех использованных температурах оказался катализатор № 1, полученный нри 500° С. Однако существенные различия в температуре прокаливания не привели к значительному изменению суммарной активности. Напротив, по соотношению дегидратирующей и дегидрирующей функций катализаторы № 1—5 различаются весьма значительно, как это можно видеть из табл. 4. Так, при переходе от образца № 1 к образцу № 5 отношение циклогексен/цик-логексанон изменялось от 11,5—13,5 до 0,6—0,7, т. е. в 20 раз. При этом [c.228]

Изучение состава продуктов реакции позволяет судить о характере ориентации превращающихся молекул в цеолите. На натриевом, водородном, декатионированном и кобальтовом цеолитах типа А наблюдается аномалия дегидратация бутанола-2 протекает труднее, чем бутанола-1. В то же время на никелевых, хромовых и торий-никелевых цеолитах типа А бутанол-2 дегидратируется легче, чем бутанол-1. Объяснить эти явления трудно. Если считать определяющим стерический фактор, то понятно, что хромовые и никель-ториевые катализаторы не показывают аномалии, так как замещение ионов натрия меньшим числом многозарядных и меньших по радиусу ионов никеля или тория увеличивает доступность полостей цеолита для превращаемых молекул. Однако с этой точки зрения не удается объяснить результаты, полученные на водородной и декатионированной формах цеолитов, которые также не должны вызывать стерических затруднений. Наконец одинаковые по размеру и близкие по другим свойствам ионы никеля и кобальта противоположным образом влияют на дегидратацию бутанолов. [c.446]

Другим важным химическим свойством для каталитического действия является сильное дегидратирующее действие фтористого водорода. До настоящего времени неизвестно таких химических осушителей, которые смогли бы отнять воду от фтористого водорода. Серная кислота (осушитель ряда веществ) дегидратируется фтористым водородом, а пятиокись фосфора реагирует с фтористым водородом с образованием воды. Достаточно сухой фтористый водород может быть получен дестилляцией с последующим удалением остатков воды электролизом. Важность дегидратирующего свойства фтористого водорода как катализатора имеет особое значение для реакций, при которых выделяется вода. Известен один парадоксальный факт, находящийся в противоречии с крайне сильной дегидратирующей активностью фтористого водорода. Хотя следовало бы ожидать быстрого разложения веществ, содержащих кислород, фтористым водородом с удалением элементов воды, однако такого рода реакции происходят значительно труднее, чем с серной кислотой или другими осушающими агентами. Причина этого, вероятно, состоит в крайне высокой кислотности фтористого водорода. Все вещества, содержащие кислород, даже карбоновые кислоты, по отношению к фтористому водороду ведут себя как основания, присоединяя в растворе протон и образуя положительные ионы [72]. Эти положительные ионы значительно более устойчивы в отношении дегидратации. Даже ацетон реагирует относительно медленно. [c.225]

Примечания 1. Дегидратация третичных фурановых и тетрагидрофура, новых спиртов осуществляется над дегидратирующим катализатором в вакууме (49) как описано в предыдущем синтезе (получение ]-(а-фурил)-3-метилпентана. [c.101]

Изучение превращения кротило1вого спирта иад некоторыми дегидратирующими катализаторами в различных условиях, кроме того, имело своей задачей подбор более эффективных контактов с целью получения дивинила с высоким выходом. Лучшие из этих контактов предполагалось использовать для дегидратации других непредельных спиртов. [c.259]

Комбинированные реакции дегидратации и дегидрирования. Наиболее пригодными катализаторами являются в первую очередь дегидратирующие агенты в сочетании с умеренными по силе катализаторами дегидрирования. В этот класс можно включить фосфорную кислоту, магнийсиликаты, алюмосиликаты, глинозем (полученный из хлористого алюминия) и различные окислы металлов. [c.313]

Каталитическая дегидратация спиртов имеет в основном большое значение для промышленного синтеза олефпнов, но применяется и в лабораторной практике, особенно для получения низших олофптта теилена, пропилена, бутилена. Подходящими катализаторами для этого процесса являются у-окжсь алюминия, окись тория и голубая окись вольфрама. Первичные и вторичные спирты дегидратируются чаще всего в газовой фазе при 250—450° С. Высококипящие спирты дегидратируются уше без катализатора при 150—200° С (стр. 672). [c.676]

Более современные патенты были приняты для промышленных методов получения пиразина. Это продолжительные процессы, включающие высокотемпературные реакции в паровой фазе над подходящими катализаторами. Пиперазин может быть дегидрирован до пиразина с удовлетворительными выходами над окислами некоторых тяжелых металлов или дегидрирующими катализаторами, такими, как хромит меди или палладий [32]. Так как пиперазин получается дегидратацией Ы-(2-оксиэтил)-этилендиамина в сходных условиях (стр. 345), два процесса могут быть объединены в одну стадию. При пропускании паров оксиэтилэтилендиамина или диэтилентриамина над смешанным дегидратирующим и дегидрирующим катализатором (активированная окись алюминия, покрытая никелем) при 400° получается непосредственно пиразин с общим выходом около 50% [33 [c.316]

Пиперазин может быть получен непосредственно дегидратацией с одновременной циклизацией некоторых оксиаминов. Соли 2-оксиэтиламина дают пиперазин при нагревании до 230—240° в присутствии таких катализаторов, как галогениды железа, алюминия или магния [184]. Подобным же образом М-(2-оксиэтил)-этилендиамин [185] дегидратируется до пиперазина, лучше при нагревании с никелем Ренея, окисью алюминия, силикагелем или с хромитом меди под давлением [ 186] или при пропускании паров над такими катализаторами [187]. Гомологи могут быть получены этим же методом из соответствующих замещенных оксиэтилэтилендиаминов. [c.345]

Разработанный С. В. Лебедевым метод получения дивинила непосредственно из этилового спирта отличается простотой и ори. гинальностью по сравнению с другими способами. В известном ранее методе Остромысленского, дававшем сравнительно невысокий выход дивинила, процесс осложнялся необходимостью предварительного получения уксусного альдегида окислением или дегидрированием спирта. Заслуга С. В. Лебедева заключается в том, что он решил эту задачу совершенно по-новому, самым простым путем, предложив вести одновременно дегидрирование и дегидратацию спирта на смешанном катализаторе. Этот катализатор состоял из двух компонентов — дегидрирующего и дегидратирующего и способствовал превращению спирта в дивинил с достаточно высоким выходом, что обеспечило применение его в промышленности. [c.602]

Парофазная дегидратация используется в тех случаях, когда исходные и конечные вещества не разлагаются при повышенных температурах и достаточно стойки к гидролизующему действию воды. Это относится к получению бутадиена и тетрагидрофурана из бутандиолов, к синтезу диэтилового и дифенилового эфиров. Этим же путем иногда дегидратируют этиленциангидрин в акрилонитрил, а оксикарбоновые кислоты, оксиальдегиды и оксикето-ны — в соответствующие ненасыщенные соединения. Наиболее употребительные катализаторы — фосфорная кислота на носителях, окись алюминия, фосфаты. Температура реакции колеблется от 225—250 °С (синтез диэтилового эфира) до 400—450 °С (синтез [c.290]

При производстве метакрилонитрила исходят из ацетона, который с цианистым водородом в присутствии щелочных катализаторов (см. стр. 437) превращают в ацетонциаигидрип или нитрил а-оксиизомасляной кислоты. Циангидрип выделяют перегонкой и подвергают дегидратации. Отщепление воды проводят точно так же, как и в аналогичном случае получения акрилонитрила. Процесс ведут в жидкой фазе, используя в качестве дегидратирующего агента фосфорный ангидрид в среде хинолина [2302]. В последнее время в качестве растворителя используют также жидкий сернистый ангидрид [2301] дегидратацию ведут также нагреванием раствора ацетонциангидрина в нефтяных углеводородах (фракция с т. кин. 182 —215°) над окисью кальция [2292]. Метакрилонитрил отгоняют из реакционной смеси вместе с водой, которую удаляют из мономера азеотропной перегонкой с ди-хлорметаном [2392]. [c.483]

Для получения непредельных углеводородов соответствующие спирты дегидратировались на каолиновом катализаторе. Катализатор представлял собой смесь хроматографической окиси алюминия с белой шамотной глиной, величина зерна 5 мм в радиусе. Время работы катализатора 20 часов, скорость дегидратации 1 моль спирта в час. Выход олефина количественный, чистота 95%. Очистка олефинов проводилась хроматографн-чески. Удельная активность полученных олефинов 10 —10 имп/мин-ммоль. Выход по изотопу после очистки составил 90%. [c.344]

Отщепление молекулы воды от спиртов типа Кз ССНОНК происходит с полной или только частичной перегруппировкой это зависит от характера заместителей п от применяемых дегидратирующих средств. Чаще всего реакцию ведут при кипячении с разбавленной (например, 20%-ной) серной кислотой . Реакция протекает более мягко при нагревании с растворами арилсульфоновых кислот, например с бензолсуль-фо- или а-нафталинсульфо кислотой . Можно проводить реакции также и при нагревании с щавелевой кислотой. Так, пинаколиновый спирт при нагревании с щавелевой кислотой до температуры 100—110°С превращается в тетраметилэтилен (около 70%продукт, полученный путем дегидратации и одновременной перегруппировки , и около 30% — 1-ме-тил-2-изопропилэтилен ). При пропускании паров пинаколинового спирта при температуре 300°С над катализаторами, например над фосфорной кислотой, осажденной на силикагеле, также происходит дегидратация, сопровождающаяся частичной перегруппировкой . [c.751]

Реакция дегидратации составляет основу большинства реакций поликонденсации, играющих огромную роль при получении полимеров, алкидных или глиф-талепых смол, полиамидных волок-ои (найлона), мочо-вино-формальдегидных смол и др. На многих катализаторах могут проходить дегидратация и дегидрогенизация спиртов, что используется, в частности, при получении дивинила из этилового спирта по способу Лебедева (катализатор — смесь дегидрирующего и дегидратирующего окислов). В других случаях дегидрогенизация, так же как и полимернзация олефинов, представляет собой одну из нежелательных побочных (параллельных или консекутивных) реакций, почти всегда сопутствующих реакциям каталитич. гидратации и дегидратации. Многие исследователи относят реакции гидратации н дегидратации к процессам т. и. кислотно-основного катализа и считают, что они прото ают через про.межуточное образоиание т. н. карбониевых ионов. [c.449]

Из фурфурола (1) по реакции Канниццаро вначале получают пи-рослизевую кислоту (2) и фурфуриловый спирт (3). Последний подвергают дегидратации и снова возвращают в цикл. Пирослизевую кислоту (2) декарбоксилируют над окислами металлов при 400—450 °С в фуран (4), который подвергают гидрированию в газообразной или жидкой фазах в присутствии никелевого катализатора. Полученный в результате гидрирования тетрагидрофуран (5) взаимодействует с хлористым водородом в присутствии дегидратирующего агента (серная кислота, хлорид цинка и др.) и превращается в 1,4-дихлорбутан (6). При обработке дихлорбутана синильной кислотой получается динитрил адипиновой кислоты (7). Последний, как ранее было описано, при гидрировании жидким аммиаком над кобальто-никелевым катализатором с хорошим выходом (92%) превращается в гексаметилендиамин (8). [c.31]

Итак, выбор исходного соединения для синтеза каучука, а также выбор сырья для его получения был сделан. Теперь необходимо было разработать способы получения исходного дивинила и перехода от него к каучукоподобным продуктам и дать принципиальное технологическое решение этого процесса. И здесь С. В. Лебедев не пошел по проторенному пути. Как для получения дивинила из спирта, так и для полимеризации последнего в каучукоподобное вещество С. В. Лебедев использовал каталитические реакции. Для получения дивинила из спирта необходимо было осуществить одновременно дегидратацию и дегидрогенизацию последнего. В литературе имелись указания, что некоторые вещества обладают способностью вызывать одновременное протекание обеих этих реакций, т. е. дегидратацию и дегидрогенизацию спирта. Однако Лебедев выбрал другой путь он предложил применить смешанный катализатор, в состав которого входят дегидратирующий и дегидрогенизирующий компоненты. [c.88]

С. В. Лебедев в своих патентах [I] описывает способ получения дивинила как одновременную дегидратацию и дегидрогенизацию этилового спирта при повышенной температуре в присутствии особого катализатора, например, смеси окиси алюминия (дегидратирующий компонент) и окиси цинка (дегидрогенизирую-щий компонент). [c.110]

Возможен и другой способ дегидратации, не требующий предварительной очистки 35%-го бутиленгликоля, получаемого после гидрогенизации. Такой раствор после обработки его катионитами подкисляют фосфорной кислотой, играющей роль катализатора, и пропускают через колонну при 280—300° и 100 аг. При этом практически количественно образуется тетрагидрофуран, который перегоняется ври 64° в виде 94%-й нераздельнокипящей смеси с водой. Для получения дивинила его вторично дегидратируют в ус повиях, описанных выще для бутиленгликоля. [c.206]

В литературе имеются многочисленные работы по превращению одноатомных спиртов как алифатического, так и ароматического ряда. В качестве водоотнимающих реагентов при дегидратации спиртов применялись минеральные кислоты, хлористый цинк, фосфорный ангидрид и многие другие соединения, В 1901 г. В. Е. Тищенко и А. А. Григорьев (1) для дегидратации спиртов впервые применили глинозем. В дальнейшем работы по дегидратации спиртов над окисью алюминия и алюмосиликат-ными катализаторами проводились рядом исследователей. В 1907 г. М. Тиффено (2) показал, что при перегонке метилфенил-карбинола происходит частичная дегидратация. Позже это было подтверждено в работе П. Собатье и М. Мурата (3), которые показали также, что при пропускании над окисью тория метил-дифенилкарбинол дегидратируется более полно с образованием 1,1-дифенилэтилена. И. Д. Зелинский и М. Б. Гавердовская (4) установили, что при пропускании паров трифенилкарбинола над платинированным углем в атмосфере водорода при 300° образуется трифенилметан с выходом до 70%, а при пропускании метилдифенилкарбинола в подобных условиях образуется 9-ме-тилфлюорен с выходом 60%. При пропускании метилдифенилкарбинола над активированным углем образуется 1,1-дифенил-этан, С. В. Лебедев (5) наблюдал в различ ных условиях полимеризацию 1,1-дифенилэтилена, полученного дегидратацией метилфенилкарбинола. В присутствии концентрированной серной кислоты из 1,1-дифенилэтилена получена смесь обеих димерных форм с т. пл, 113,5 и 143°, Аналогичные результаты получены при обработке указанного углеводорода флоридином в запаянной трубке при комнатной температуре, [c.31]