Неэквивалентность

Асимметрический атом углерода связан с четырьмя неэквивалентными группами в молекуле глюкозы к числу таких атомов принадлежат атомы углерода с номерами от 1 до 5. Как мы уже видели на примере а-углерода аминокислоты (см. рис. 21-12), каждому такому асимметрическому атому [c.308]

Химической неэквивалентностью атомов в молекуле. [c.276]

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепро у ктов спектроскопии ЯМР С [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР С можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР С спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР С в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242]. [c.141]

ЭМИССИЯ электронов из металла в вакуум (рис. 106, а) — контактный потенциал второго рода (работа выхода электрона) переход электронов из одного металла в другой (рис. 106, б) — контактный потенциал Вольта переход катионов из металла в электролит (рис. 106, в) или из электролита в металл (рис. 106, г) — электродный потенциал-, неэквивалентный переход ионов из одного электролита в другой (рис. 106, 3) — диффузионный потенциал. [c.149]

Рис. 9.10. Три линни, которые можно ожидать в том случае, когда электрон находится у, ядра с / = 1 (А), н девять линий, являющихся результатом расщепления на втором неэквивалентном ядре с / = 1 (Б).

Единственные возможные льюисовы структуры с двойными связями и двумя неспаренными электронами нарушают симметрию молекулы, делая атомы кислорода неэквивалентными и создавая ошибочное впечатление, будто оба неспаренных электрона находятся на одном из атомов кислорода [c.529]

При контакте твердого тела с жидкостью между ними, как правило, наблюдается неэквивалентный обмен зарядами, что приводит к потере электронейтральности твердых тел, они заряжаются. Такого рода процессы происходят не только в пластах, на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, но и между скважинным оборудованием и пластовой жидкостью. Например, при соприкосновении труб с водой металл, незначительно растворяясь, отдает положительно заряженные ионы Ре + или А1 +. В металле остается избыток электронов, и он заряжается отрицательно. Величина возникающего при этом потенциала зависит от химического состава металла и жидкости. [c.111]

Предпочтительное применение метода ЯМР для изучения парамагнитных комплексов часто обусловлено увеличением разделения сигналов, причина которого — неэквивалентность входящих в молекулу атомов. Продемонстрировать чувствительность этого метода можно на примере пятикоординационного комплекса основания Шиффа с нике- [c.185]

Для ядра с / = 1 квадрупольный спектр с двумя линиями может возникнуть в случае г / О, как отмечалось выше (рис. 14.6,Б), или для ядер с л = О, находящихся в двух неэквивалентных центрах решетки. Исследование спектра образца, находящегося во внешнем магнитном поле, позволяет различить эти два варианта. В первом случае (г / 0) снова должны наблюдаться две линии, но с энергиями, отличающимися от тех, что наблюдались в отсутствие поля во втором случае каждый двукратно вырожденный уровень должен расщепляться, приводя к спектру с четырьмя линиями. [c.269]

Обменное расщепление или другая тонкая структура (см. ниже) в спектре РФС должна быть проанализирована самым тщательным образом. К соединениям со смешанной валентностью относится также [(NHз)5Ru (пиразин) Ки(Ь"Нз)5] , описанный в гл. 10. Это соединение было также исследовано методом РФС [59]. Как сообщалось, в спектре РФС наблюдаются два ионизационных пика, обусловленные двумя неэквивалентными ионами переходного металла. Следует отметить, что пики Ь-углерода находятся в том же спектральном диапазоне, что и ионизационные пики металла, и вывод сделан исходя из результата вычитания пиков углерода из спектра. Метод РФС характеризуется шкалой [c.352]

В результате теплового движения, состоящего нз колебаний и вращательных качаний около каких-то временных положений равновесия и скачкообразных перемещений (трансляционное движение) из одного положения равновесия в другое, молекулы воды, разорвав водородные связи, попадают в пустоты льдоподобных структур. Они остаются там некоторое время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты, энергетически неэквивалентны молекулам, которые находятся в положении равновесия. Им соответствуют разорванные [c.23]

Трансляция программы представляет собой в общем случае изменение алфавита, лексики и синтаксиса, поскольку происходит перевод программы с одного языка на другой. Только семантика остается неизменной. Обычно при трансляции перевод программы на другой язык производится неэквивалентно, т. е. получаемая программа содержит большее количество слов и предложений. Это соотношение определяется как уровнем языка, так и качеством транслятора. [c.39]

Расхождение этих величин, полученных на основе статистических соображений и опытных измерений, указывает на неэквивалентность кинетического поведения различных радикалов в реакции рекомбинации. Столь значительное возрастание величины Л по мере увеличения разветвленности радикалов нельзя связывать лишь с изменением /2д (с увеличением соответствующего числа атомов Н). Наряду с этим по мере усложнения строения радикалов из-за стерических затруднений происходит уменьшение констант скорости реакций рекомбинации, что также ведет к увеличению Д. Сравнение значений Д, приведенных в табл. 5.1, позволяет сделать вывод о том, что имеет место некоторое расхождение между /грек и [c.104]

Оценка влияния избытка одного из видов функциональных групп в реакционной среде может быть проведена с использованием правила неэквивалентности Коршака. Согласно этому правилу, [c.272]

Для бинарных сплавов и растворов характерны ФП упорядочения, когда перераспределения атомов происходит в масштабах порядка межатомных расстояний и приводит к образованию в ранее неупорядоченном твердом растворе новой упорядоченной фазы. В этой фазе атомные позиции неэквивалентны для заполнения атомами разного сорта кристаллическая решетка неупорядоченной фазы распадается на несколько подрешеток, в каждой их которых концентрация отличается от средней по сплаву. В результате симметрия кристаллической решетки понижается. Параметр порядка г для сплавов естественно определить через среднюю концентрацию атомами данного сорта в каждой из подрешеток (с , с ), его можно определить соотношениями с =с- /, где с - концентрация в неупорядоченной фазе [c.22]

Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в другую и тем самым обусл(Звливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз. На границах металл — вакуум или металл 1 — металл 2 такими частицами являются обычно электроны. При создании границы металл — раствор солн металла в обмене участвуют катионы металла (см., однако, ниже). Скачок потенциала на границе стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор по5 вляется в результате обмена, в котором участвуют два вида одноименно заряженных ионов. На границах стекло — раствор и катионнг—раствор такими нонами являются ноны щелочного металла и водорода иа границе анионит— раствор это ион гидроксила н какой-либо другой анион. Прн контакте двух несмешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов электролита из одной фазы в другую. [c.28]

Значительно больший интерес представляет возможность перехода к пассивному состоянию за счет пли блокировки активных центров, или электрохимического торможения реакции растворения. Вследствие энергетической неоднородности поверхности растворяющегося металла переход его иочов в раствор с различных участков совершается с неодинаковой легкостью. Если какое-то число атомов или молекул кислорода (недостаточное для того, чтобы полностью закрыть поверхность) окажется адсорбированным на участках, где растворение может совершаться наиболее легко, то это приведет к резкому падению общей скорости растворения, неэквивалентному доле занятой поверхности. Торможение процесса растворения повысит поляризацию, т. е, сместит потенциал анода в положительную сторону. Такое смещение потенциала будет спо- [c.483]

В общем случае исходные количества SOjи Oj неэквивалентны и выражать Кр через степень диссоциации SOj нельзя. [c.278]

Препаративно наиболее важными являются синтезы иодидов и фторидов. Однако техника МФК может быть использована также и для получения хлоридов, бромидов и иодидов, содержащих изотопную метку. Старкс [4] нашел, что полное равновесие С1/з С1 между 1-хлороктаном и На С1 в присутствии четвертичной соли в качестве катализатора достигается при кипении смеси за 5 ч. Аналогичный обмен иод — радиоактивный иод при 100 °С проходит полностью за 5 мин [4]. При обмене химически неэквивалентных групп X и превращение могут лимитировать как равновесие экстракции двух ионных пар Q+X и так и химическое равновесие [c.109]

Для нитроамидного иона можно записать две эквивалентные структуры (I и II) и еще одну (III), неэквивалентную первым двум [c.479]

Если минимумы на потенциальной поверхности достаточно глубоки и неэквивалентны, т. е. различаются по глубине и (или) по форме, то каждая волновая функция ядер 1тк Я) будет локализована в окрестности одного из них и молекулярная структура будет характеризоваться координатами этого минимума Каков химический смысл этого утверждения Он состоит в том, что каждому минимуму на поверхности потенциальной энергии отвечает определенная ядерная конфигурация, при этом конфигурации с наиболее глубоким минимумом будет соответствовать основное состояние ядерной подсистемы молекулы, тогда как остальным конфигурациям — возбужденные состояния этой же молекулы. Таким образом, квантовомеханически мы имеем одну и ту же молекулярную систему в различных ядерных состояниях, каждому из которых отвечает свое распределение электронной плотности и своя совокупность свойств. Но в силу того, что переход из одной конфигурации в другую сильно затруднен (из-за большой глубины и неэквивалентности минимумов) химик воспринимает ядерные состояния, локализованные в окрестностях каждой такой потенциальной бездны , как разные химические соединения с одинаковым брутто-соста-вом и называет их изомерами. [c.114]

Спектры, ожидаемые для раз.шчных чисел неэквивалентных протонов, можно легко предсказать, рассматривая поочередно расщепление, вызы-вае.мое каждым из иротонов. кап это показано на рис. 9.9. Если сигнал расщепляется двумя эквивалентными протонами, суммарное значение М1 для трех уровней может быть равно У/) = - 1. О и — 1. Поскольку суммарное М = О можно получить двумя способами (суммируя + 2 и [c.19]

Если электрон делокализован на нескольких неэквивалентных атомах, общее число ожидаемых. линий получают, умножая числа линий, ожидае.мые для каждого атома. Схема, представленная на рис. 9.10 для электрона, делокализованного на двух неэквивалентных ядрах с / = 1, часто используется для того, чтобы показать возможное расщепление. Три линии в ряду А представляют расщепление линии ЭПР на ядре с / = 1 и константой СТВ а. Каждая из этих линий расщепляется на три компоненты в результате делокализации электрона на втором неэквивалентном ядре с / = 1 н константой СТВ а, что приводит к девяти линиям (ряд Б). В последующих разделах для интерпретации спектров используется схема, аналогичная приведенной на рис. 9.Ш. Форма спектра и pa тoянtfe между линиями в нем будут зависеть от резонансного поля, -фактора и констант СТВ а и а. Часто в наблюдаемом спектре не удается обнаружить всех ожидаемых линий, поскольку щирина линий велика по сравнению с а/др и две соседние линии могут не разрешаться. Например, спектр, приведенный на рис. 9.11, может быть обусловлен поглощением гипотетического радикала Н -Х" Н —X". где /= 1 для X. [c.20]

Параметры " N-квaдpy oльныx переходов и градиента поли в пиридине и ею координационных соединениях (все частоты даны в кГц, тем- ература 77 К). (Кристаллографическая неэквивалентность, если она имеет место, разрешена.) [c.278]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

С1зВОРС1з. В спектре обнаружены сигналы трех неэквивалентных ядер хлора. Два центра резонансных сигналов при 30880 и 31280 МГц отмечены крестиком. Центр третьего сигнала в области 30950 МГц трудно установить с достаточной точностью из-за перекрывания с сигналом, имеющим центр при 31280 МГц. [c.265]

Неэквивалентность положений в решетке демонстрирует спектр ЯКР на ядрах брома соединения КгЗеВгв, в котором при комнатной температуре наблюдается одна линия, а при температуре сухого льда—две. Это различие объясняется изменением в кристаллической фазе. Метод ЯКР — один из наиболее мощных методов определения фаз,овых изменений и получения структурной информации о фазовых переходах. Хотя соединения КгР б, КгВпВгв и КгТеВг включают октаэдрические анионы, в кристаллической решетке галогены неэквивалентны, и все спектры на ядрах галогенов состоят из трех линий, указывая на существование по крайней мере трех различных окружений галогенов. [c.277]

Исследования ЯКР на ядрах [I = 1) трудны, но могут дать очень интересную информацию. Поскольку /= 1, и e Qq, и параметр асимметрии т] могут быть рассчитаны из спектров ЯКР. В спектре ЯКР на ядрах соединения Br N сигнал представляет собой дублет, что может быть обусловлено двумя неэквивалентными атомами азота в кри- [c.277]

Известно соединение с формулой СНзГп . Полагают, что оно построено из ионов, т.е. (СНз)21п 1п14. Как много резонансных линий следует ожидать в спектре ЯКР на ядрах " 1п и 1 для этого соединения при условии, что нет кристаллографической неэквивалентности аниона и катиона Для катиона г = = 0,05. О какой структуре катиона говорит такая небольшая величина [c.284]

Условия, при которых дипольный момент у молекул предельных углеводородов должен отсутствовать, исключительно жесткие, В общем случае необходимо, чтобы 1) все валентные углы были тетраэдрическими 2) ни одна из С-С ч вязей не обладала дипольным моментом З) дипольные моменты всех С-Н-свяйей независимо он их положения в молекуле были одинаковы. В действительности ни одно из этих условий не выполняется. Известно, что валентные углы в алканах могут отклоняться от тетраэдрических на +3° /91/. Еще более существенна неэквивалентность С-Н, а также С-С-связей в молекулах алканов. Это говорит о том, что молекулы алканов должны иметь постоянный дипольный момшт. Однако экспериментальное определение методом Штарка дипольных моментов высших алканов до сегодняшнего дня не представляется возможным ввиду сложности расшифровки спектров. [c.142]

Рис, 84, СТС, возникающая в результате взаимодействия пе-спареииого электрона с тремя эквивалентными протонами (й) и с двумя неэквивалентными протонами (б) [c.240]

Рассмотрим спектр парамагнитного центра с неэквивалентными протонами. В радикале НОСНСООН орбиталь неспаренного электрона охватывает протон, находящийся в а-положенин, и протон гидроксильной группы. Величина сверхтонкого расщепления для первого протона 01 = 17,4 Э, для второго — 02 = 2,6 Э . Построение диаграммы целесообразно начинать с протона, имеющего большую константу СТС. Р1з рис. 84, б видно, что спектр состоит из четырех линий равной интенсивности. Более сложен спектр анион-радикала бутадиена Н2С = СН—СН = СН2-. Для четырех протонов концевых групп <21 = 7,6 Э, для двух других й2=2,8 Э. Расщепление па четырех эквивалентных протонах приводит к 5 линиям с распрсделепи-ем пнтепсивностен 1 4 6 4 1. Каждая из этих линий дополнительно расщепляется на трп. Спектр состоит из квиитета триплетов [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология