Кинетика ускорителей

Для получения мягкой эластичной резины в настоящее время применяют активаторы и ускорители вулканизации, а также небольшое количество серы, около 2—3%. Ускорители оказывают очень сильное влияние на кинетику присоединения серы, резко повышая скорость вулканизации. [c.69]

Следует отметить, что предварительное взаимодействие кристаллических компонентов серных вулканизующих спстеы в бинарных и сложных смесях вызывает изменение не основных закономерностей серной вулканизации непредельны> каучуков, а лишь кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, дитиокарбаматными и карбоксилатны-ми комплексами — осуществляется в благоприятных условия> и более эффективна, чем при раздельном введении компонентов в резиновые смеси. В то же время в процессах приготовления резиновых смесей в случае контакта кристаллических частиц ускорителей, серы и активаторов будут протекать физикохимические процессы, аналогичные процессам, протекающий/ при модификации серных вулканизующих систем. [c.184]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

В 1913 г. Орлов опубликовал монографию, посвященную вопросам кинетики и катализа, в которой подробно рассмотрел многие каталитические реакции с кинетической точки зрения [94]. Он показал, что ряд реакций, которые до этого принимались за реакции первого порядка, фактически следует отнести к реакциям второго порядка. Некоторые же реакции неправильно были отнесены к реакциям высшего порядка в действительности они оказались усложненными реакциями первого порядка. В монографии Орлов свои кинетические уравнения иапользует как средство для выяснения механизма каталитических реакций. На этой основе он приходит к выводам о правомерности теории промежуточных реакций или промежуточных соединений применительно к гомогенным процессам Орлов принимает в большинстве случаев первичное образование ионных комплексов. С точки зрения теории промежуточных соединений он критикует взгляды некоторых химиков на катализ, в частности взгляды Оствальда на катализаторы как только яа ускорители реакций. Здесь Орлов убедительно показывает, что катализаторы могут вызывать реакции придавать им новые направления или замедлять их. [c.67]

Можно полагать, что в дальнейшем кинетика еще глубже будет проникать в механизм процессов радикальной полимеризации. По-видимому, вслед за изучением влияния растворителей на повестку дня встанут вопросы об участии в процессах радикальной полимеризации стенок сосуда с тем, чтобы поведение инициаторов, реагентов—мономеров, ускорителей и ингибиторов, а также растворителей и стенок рассматривать не порознь, а во взаимодействии. [c.86]

Кинетика присоединения серы к каучуку при В. с ускорителями дает основание полагать, что в данном случае происходит образование активных промежуточных соединений. Если В — ускоритель, — промежуточное соединение. Ка — каучук, Ун — вулканизат, то к [c.265]

Изучена кинетика вулканизации серой при различных температурах в присутствии различных концентраций ускорителей и серы 1298, 1299 [c.820]

Несмотря на интересные результаты, полученные при исследовании электропроводности органических молекул [158, 159, 161, 164, 167, 168], Оствальд понимал, что большинство органических соединений является очень слабыми электролитами [170, стр. 598]. Он считал, что для более быстрого протекания реакций органических соединений нужно применять различные ускорители (температура, давление). Однако ввиду невозможности в то время глубоко изучить причины, вызывающие протекание органических реакций, химики были вынуждены сводить их механизм к уже исследованным ионным процессам. По мнению Оствальда, действие ускорителя , вероятно, состоит в образовании сложного электролита [170, стр. 598]. Это обстоятельство во многом способствовало упрощенному представлению о протекании органической реакции и абсолютизации констант сродства как количественной меры реакционной способности соединений. Поэтому химики в 90-х годах XIX в. считали возможным, используя простые определения электропроводностей растворов катализаторов гидролитических реакций, заменить рассмотрение кинетики различных превращений исследованием равновесия гидролиза катализаторов. [c.41]

Кинетика серной вулканизации каучуков общего назначения в присутствии современных, наиболее эффективных ускорителей характеризуется отчетливым индукционным периодом, большой скоростью процесса в главном периоде и эффективным использованием элементарной серы в поперечных связях. Существующие требования к ускорителям сложились не сразу. Первые органические ускорители представляли собой достаточно сильные основания аминного типа. Они ускоряют серную вулканизацию, увеличивая скорость распада промежуточных полисульфидов [141, 142]. [c.152]

Этот вывод был подтвержден при изучении кинетики накопления и распада предшественников сшивания для различных вулканизующих систем [26, 87, 187, 189, 197, 198]. При вулканизации НК системой с высоким соотношением ускоритель (М-цикло- [c.174]

Рис. 6.22. Влияние продолжительности вулканизации НК серой и ускорителями на кинетику химической релаксации а

Детальное исследование кинетики реакций в облученной дезаэрированной воде с использованием метода, аналогичного методу вращающегося сектора, было проведено Г. Шварцем [17]. Указанный автор применил электронное излучение с энергией 1,5 Мэе, генерируемое на ускорителе Ван-де-Граафа. Специальная электронная схема включала пучок на некоторый период времени и прерывала его на более длительный период. Отношение периодов затемнения и экспозиции было постоянным и равнялось 7,5. Длительность полного цикла могла изменяться от 5-10 до [c.205]

Однако со временем в этой области возникают все новые и новые объяснения и теории, так что сейчас их насчитывается уже больше пяти. Не анализируя их подробно, мы считаем целесообразным заметить, что старые, упрощенные представления о механизме и кинетике реакций в смесях твердых веществ, связывая еще многих исследователей, нередко ограничивают возможность правильного понимания механизма действия ускорителей таких реакций и сознательного выбора состава этих ускорителей и условий их применения. [c.109]

В больших количествах выпускаются смеси двух и более ускорителей. Применением двойных систем ускорителей вулканизации в ряде случаев достигается повышение вулканизационной активности системы (синергический эффект), благоприятная кинетика вулканизации (замедление подвулканизации, большее плато вулканизации), снижение эффекта реверсии прочностных свойств резин с повышением температуры вулканизации. [c.277]

Гольданский В. И., Ускорители и будущее химической кинетики, Химия и жизнь, № 7, 17 (1969). [c.477]

Реакция проведена в растворе метилового спирта Определены теплофизические и механические свойства сополимера и его структура (рентгенография) Рассмотрена кинетика реакции и влияние добавок солей на поверхностно-активные вещества Обсуждается влияние условий предварительного облучения на кинетику реакции прививки В качестве ускорителей реакции использованы окислительно-восстановительные агенты Изучена кинетика реакции улучшена окрашиваемость продукта Рассмотрена кинетика привитой сополимеризации На облученный полимер действуют эмульгированным в воде мономером [c.92]

Изучены кинетика, реакции и влияние присутствия соли металла при облучении Рассмотрено влияние окислительновосстановительных систем как ускорителей реакции Рассмотрена кинетика реакции [c.93]

Высокая концентрация активных частиц создается мощным импульсом рентгеновских лучей нлиэлектро-нов. Импульс должен иметь энергию не менее 100 Дж и длиться не более 50 мкс. Обычно используется линейный ускоритель электронов. За кинетикой расходования следят методом скоростной спектрофотометрии. Метод используют для изучения реакций свободных радикалов, сольватированного электрона. [c.293]

Константа скорости реакций. Как было показано в предыдуш,их главах, равновесное состояние химических реакций остается неизменным во времени, как бы долго ни шло наблюдение за системой. Напротив, подход химической реакции к состоянию равновесия осуществляется во времени. Закономерности течения химических реакций во времени составляют предмет химичех кой кинетики. Одна из задач химической кинетики состоит в количественном описании скорости химической реакции, ее связи с природой реагирующих веществ, температурой, влиянием катализаторов (ускорителей)и ингибиторов(замедлителей). [c.163]

Целью НИР 5гвляется комплексное экспериментальное исследование спектрально-кинетических характеристик люминесценции и оптического поглощения и кинетики проводимости азидов тяжелых металлов (АТМ) в процессе взрывного разложения, инициируемого импульсным излучением (импульсные электронные ускорители и лазер) с целью построения экспериментально обоснованной модели взрывного разложения. [c.86]

Существенные отличия в кинетике вулканизации сульфенамидных ускорителей от сульфенимидного (TBSI) наводят на мысль о различии в механизме вулканизации. По-видимому, замедление подвулканизации в присутствии TBSI вызвано его большей термической стойкостью, обусловленной простран- [c.172]

Рис. 4.8. Кинетика присоединения серы ускорителя в смесях ПЭ с различным содержанием ДБТД (маос. ч.), прогретых в прессе при 200°С (а), ив смеси ПЭ с 9,3 масс. ч. ДБТД, прогретых в запаянных под азотом ампулах при различных температурах реакции, °С (б)

Исследование вулканизации каучуков общего и специального назначения в присутствии катионоактивных ПАВ — соединений ряда алкамонов, а также бисчетвер-тичных аммонийхлоридов продолжено в работах [97]. Проведенные физико-химические и технологические исследования показали, что активирующая способность изученных ПАВ определяется их структурой, и уменьшение. длины углеводородного радикала у катиона приводит к ее снижению, а также в значительной степени зависит от типа ускорителей, применяемых в резиновых смесях, и дозировки вулканизующей группы. Наиболее эффективными эти катионные ПАВ оказались в смеси с тиазоловыми ускорителями. Полагают, что сокращение оптимальной продолжительности вулканизации в некоторых случаях в 2—4 раза в зависимости от типа ускорителя и наполнителя происходит за счет возрастания скорости сшивания, а не уменьшения индукционного периода. Обнаруженный авторами методом ИКС факт взаимодействия алкамонов с каптаксом с образованием N-замещенного производного каптакса объясняет повышенную эффективность этих катионных ПАВ с тиазоловыми ускорителями, но не дает оснований для столь общих выводов относительно влияния катионных ПАВ на кинетику вулканизации эластомеров [c.243]

Рис. 7. Кинетика изменения числа эластически активных цепей (va) в процессе ое-лаксации напряжений при 120° в вакууме (10— мм рт. ст.) в серных вулканизатах с соотношением ускоритель (сантокюр) сера / — 1,5 1 и 2 — 0,8 2,0 [49].

Имелись веские аргументы в пользу того, чтобы назвать ускорители цепных реакций инициаторами или сенсибилизаторами, а не катализаторами. Тем не менее их включение в продукт реакции или регенерация приводят к различным отклонениям в изменении свободной энергии реакции, которые малы по сравнению с обычными ошибками измерения таких изменений. Отчасти из-за этого и частично по той причине, что катализаторы, сенсибилизаторы и инициаторы действуют кинетически довольно похожими путями, это различие не подчеркивается в литературе по химической кинетике. Оно будет упомянуто в гл. X, посвященной реакциям свободнорадикальной полимеризации, однако ему не придается большого значения. [c.24]

При оценке вулканизационной активности указанных веществ и их влияния на кинетику вулканизации резиновых смесей эталонами служили соответствующие алифатические соединения, в частности тетраметилтиурам-сульфид (0,5 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука), тетраметилтиурамдисульфид (0,3 вес. ч.) и N. Ы-диэтилтиокарбамилсульфендиметиламид (1,0 вес. ч.). Исследуемые вещества вводились в наполненные (канальной сажей) и не-наполненные смеси из бутадиенстирольного каучука (СКС-ЗОАМ) в количествах, эквимолярных содержанию в сопоставляемых смесях ускорителей-эталонов. Вулканизация этих смесей осуществлялась при темпера ре 143°. [c.51]

Аналогичное влияние азотсодержащих гетероциклических группировок на вулканизационное действие ускорителей наблюдается и в ряду тиурамсульфидов (I—III). Несимметричные тиурамсульфиды, содержащие в молекуле пиперидиновые, пиперазиновые и морфолиновые гетероциклы, являются высокоактивными ускорителями вулканизации. Так, применение их в смесях из натурального каучука приводит к получению вулканизатов, по прочностным показателям (по модулю и сопротивлению разрыву) превышающих вулканизаты с нашедшим широкое применение тет-раметилтиурасульфидом и значительно превосходящих вулканизаты, полученные с помощью такого ускорителя,. как 2-меркаптобензтиазол. Тиурамсульфиды, содержащие гетероциклические группировки с двумя гетероатомами (II и III), придают резиновым смесям большую стойкость к преждевременной вулканизации. Данные, характеризующие кинетику изменения вязкости по Муни смесей из бутадиенстирольного каучука при температуре 125° (рис. 2), показывают, что в случае применения таких ускорителей подъем кинетических кривых начинается лишь после 26— 27 мин нагревания, тогда как для смеси, содержащей алифатический тиу-рамсульфид, резкое повышение вязкости имеет место уже на 17 мин нагревания Смесь с тиурамсульфидом — производным пиперидина (I) — по склонности к преждевременной вулканизации занимает промежуточное положение между указанными выше системами с гетероциклическими и алифатическими тиурамсульфидами. [c.52]

Особенности влияния быс-(сульфен)амида на вулканизацию каучуков наглядно показывают данные присоединения серы (рис. 5). При наличии в неиаполненных смесях из бутадиенстирольного каучука (СКС-30 АРМ) эквимолярных количеств ускорителей бис-(сульфен)амид обусловливает в начале (на протяжении первых 15 мин) значительно меньшее присоединение серы к каучуку, чем сульфенамид Ц, а в последующем, главном периоде вулканизации (в диапазоне 20—40 мин) — большую скорость этой реакции. Такая кинетика реакции взаимодействия каучука с серой приводит к тому, что в присутствии бис-(сульфен)амида структурирование — об- [c.59]

Изучена адсорбция двух ускорителей вулканизации — тетраметилтиурамдисульфида и этилфенилдитиокарбамата цинка нз растворов в толуоле пористыми кристаллами сннтетических цеолитов типа X нри различных температурах и определены условия наполнения нх полостей. Исследована кинетика адсорбции из растворов при различных температурах и оценена энергия активации процесса заполнения полостей цеолита молекулами тетраметилтиура.мдисульфида и этилфенилдитиокарбамата цинка. В начальный период кинетическая зависимость адсорбции подчиняется выражению 1/г 1 —время процесса), что указывает на внутридиффузионный характер процесса. Прн ко.мнатной температуре скорость адсорбции этих веществ и псевдоравновесные величины адсорбции малы. При 100 резко возрастает скорость процесса. Величины адсорбции при равновесных концентрациях, близких к насыщенному раствору, достигают максимального значения, соответствующего практически полному заполнению полостей кристаллической решетки цеолита молекулами изученных веществ. Иллюстраций 3. Библиографий 8. [c.599]

При радиолизе в-частицами (мощность дозы 10 эВ см с ) кинетика разложения гексафторида плутония также подчинялась закону первого порядка G (PuFe) и 1 на 100 эВ, при этом признаки обратной реакции не удалось зафиксировать даже при конверсиях 50% PuF6(gas)- Это несомненно является благоприятным фактором для использования ускорителей электронов в качестве радиолитических источников. Однако для достижения высоких степеней конверсии (90% и выше) вопрос о возможности пренебрежения обратной реакцией, снижающей эффективность, должен быть исследован специально. [c.190]

Изучена кинетика диффузии серы и ускорителей из каркасных резин в пленки адгезива из ка рбоксилсодержащих и 2-ме-тил-5-винилпиридиновых сополимеров 1з°1 кинетика снималась методом исследования газообразных веществ, выделяющихся при вулканизации а также методом изучения процессов, происходящих в каучуке (полихлоропрен) при сульфидировании его КгЗз [c.820]

Изучено влияние химического состава сульфенамидных ускорителей на вулканизацию каучуков и исследована кинетика вулканизации серой в присутствии циклогексилбензтиазолсульф-амида [c.822]

Несмотря на интенсивную разработку новых методов бессер-ной вулканизации и новых вулканизующих агентов, применение серы и ускорителей до настоящего времени имеет наибольший удельный вес в производстве резиновых изделий. Исследования в этой области, как известно, весьма обширны (см., например, работы [1—8]). В настоящем разделе будут рассмотрены лишь физико-химические проблемы серной вулканизации, касающиеся кинетики и механизма процесса, структуры поперечных связей и зависимости их строения от типа ускорителя и активатора. Все эти факторы определяют структуру вулканизационной сетки, а следовательно, физико-химические и физико-механические свойства вулкаиизатов. [c.141]

Каталитическая активность гомеоиолярного окисла, например окиси цинка, зависит от способа ее изготовления [186, 190]. Так, окись цинка, подвергнутая специальной обработке, в результате которой значительно изменяются структура, форма и размеры ее частиц, проявляет большую эффективность при вулканизации в сравнении с обычной окисью, что позволяет снизить ее дозировку. Такая активная тонкодисперсная окись цинка несколько снижает скорость вулканизации сульфенамидными ускорителями и серой [3, с. 170], но улучшает некоторые физикомеханические показатели резин [191]. На рис. 4.15 показано влияние дисперсности окиси цинка на кинетику связывания серы при сшивании НК дитиоморфолином [56]. [c.169]

К первой группе относятся исследования по изученигГ ния различных наполнителей на кинетику и механизм вулкан.- зации, исследования, которые в ближайшие Годы по своему объему должны занять одно из ведущих мест в области химии и физическои химии вулканизации. Кроме того, сюда входят исследования действия совместных систем ускорителей. Ко второй следует отнести еще незавершенные исследования механизма действия некоторых эффективных замедлителей серной [c.191]

Первые количественные работы, в которых для исследования механизма радиационно-химических реакций в водных растворах использовалось интенсивное импульсное излучение, были опубликованы всего лишь несколько лет тому назад, когда появились мош,ные источники этого вида радиации — линейные электронные ускорители. И сразу же эти работы привлекли к себе пристальное внимание радиационных химиков. Это — не удивительно. Импульсное излучение в сочетании с современными аналитическими методами позволяет идентифицировать короткожи-вущие промежуточные продукты радиолиза и определять прямым путем абсолютные константы скорости реакций с их участием. Подобные сведения, несомненно, весьма ценны с точки зрения механизма химического действия ионизирующего излучения и кинетики быстрых радикальных реакций. Обобщению экспериментальных результатов, накопленных в этой области, и посвящена настоящая работа. [c.3]

Рис. 88. Установка Р. Маккарти и А. Маклэхлана [10] для исследования кинетики быстрых радиационных реакций 1 — линейный ускоритель 2 — ячейка 3 — зеркало 4 и. 5 — кварцевые линзы в — источник света 7 — монохроматор с дифракционной решеткой 8 — фотоумножитель 9 — свинцовая защита 10 — усилитель 11 — осциллограф

Непосредственное исследование кинетики взаимодействия короткоживущих частиц с различными акцепторами стало возможно только с появлением в практике радиа- ционной химии метода импульсного радиолиза. В качестве источника излучения в этом случае используется импульсный электронный ускоритель с длительностью импульса 10 —10 сек и дозой в импульсе до 1 Мрад. При этом в растворе за очень короткое время создаются относительно высокие (до 10 молъ/ л) концентрации промежуточных частиц. Далее их превращения могут регистрироваться каким-либо быстрым физическим методом спектроскопическим, электрическим и т. п. Таким образом, метод импульсного радиолиза сочетает возможности быстрого инициирования и непосредственного наблюдения во времени интересующей экспериментатора реакции. При этом использование большого набора рабочих растворов позволяет охватить сразу определенную область варьируемых параметров изучаемой системы — pH, концентраций добавок, состава насыщающего газа, мощностей доз, температуры и т. д. Достигаемое в результате этого ускорение перебора всех возможных вариантов позволяет быстрее установить оптимальные условия протекания радиационно-химического процесса. [c.45]

Флэш-фотолиз широко применяют для идентификации радикалов, изучения спектров и химических превращений радикалов, но особенно для исследования кинетики радикальных реакций. Кроме того, данный метод позволяет изучать нерадикальные промежуточные продукты, например молекулы в триплетных возбужденных состояниях. Матсон и Дорфман [52], а также Мак-Карти и Мак-Лечлен [53] видоизменили флэш-фотолиз, заменив освещение облучением мощными импульсами электронов от ускорителя. В настоящее время такой импульсный радиолиз начинает исполь- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология