Циклоолефины Олефины циклические

В последние годы проявляется все возрастающий интерес к полимерам циклических олефинов, получаемым полимеризацией с раскрытием двойной связи и содержащим циклические структуры в основной цепи. Такой тип полимеризации циклоолефинов, протекающей под влиянием комплексов переходных металлов, обычно принято называть винильным или аддитивным, чтобы отличать от более характерной для таких мономеров полимеризации с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Интерес к получению ви-нильных полимеров циклоолефинов обусловлен уникальным комплексом их свойств сочетанием высокой прозрачности, хорошей термической и химической стабильности, высоких механических характеристик и очень низкого водопоглощения, что делает такие материалы очень перспективными для использования в различных [c.28]

При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех-четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более стабильные пяти- или шестичленные циклы [c.480]

В пользу общности механизма реакций полимеризации циклоолефинов и метатезиса свидетельствовал тот факт, что одни и те же катализаторы (соединения Ш, Мо и Ре) инициировали обе эти реакции. Кроме того, была установлена возможность протекания под влиянием катализатора метатезиса реакции между циклическими и ациклическими олефинами [70, 71] [c.141]

Работа 14] касается гидроформилирования монофункциональных циклоолефинов с получением бифункциональных соединений на катализаторе, содержащем родий. Гидроформилированию подвергали непредельные циклические альдегиды и были получены циклические диальдегиды. Патентуется применение родия в концентрациях 0,0005—0,05 мол. % (1—100 мг на 1 моль олефина), однако в примерах используется 0,02 мол. %, что составляет 40 мг родия на 1 моль олефина. Давление синтез-газа 140—300 ат при 90—150 С. Здесь ке используется смешанный кобальт-родиевый катализатор с соотношением Со КЬ, равным 100—1000 к 1. Диальдегиды получаются с выходом выше 70% на прореагировавший олефин. [c.57]

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водород в присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличие алкильных заместителей при двойной связи также уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех-четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами.в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые пятнили шестичленные циклы [c.598]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Ввиду того что циклоолефины испытывали значительно более сильное насыщение, нежели олефины, исследование влияния структуры исходного циклического углеводорода на выход предельных продуктов проведено в несколько других условиях объемная скорость 0,6 л/л-час, отношение объемов катализатора к сырью 1 1, длительность опыта 100 мин. Результаты насыщения циклоолефинов приведены в табл. 2. [c.328]

Окислительная способность ациклических алифатических олефинов растет с увеличением числа алкильных групп при двойной связи. Это справедливо также для циклических олефинов, однако в этом случае скорость окисления зависит также от размера кольца. Наблюдается рост окислительной активности при переходе от восьмичленного к пятичленному кольцу циклоолефина. Высокая скорость окисления характерна для олефинов, имеющих фенильные группы, непосредственно примыкающие к двойной связи. Для циклических олефинов также наблюдается рост скорости реакции с ростом числа алкильных групп при двойной связи. [c.26]

Увеличение выхода предельных продуктов по мере роста молекулярного веса исходного углеводорода можно объяснить различными свойствами получающихся полимеров. В то время как первичный продукт полимеризации гексена — додецен — в условиях опыта газообразен и сравнительно легко мон<ет десорбироваться с поверхности катализатора, димер децена должен уже плотно хемисорбироваться и осесть на катализаторе. Усиленное насыщение циклоолефинов стоит в прямой связи с их сильной полимеризацией. Например, в одних и тех же условиях из гек-сена-1 и циклогексена получалось, соответственно, 17 и 28% полимеров. Если учесть к тому же значительную разницу в коксообразования (соответственно И и 31%), то более сильная полимеризация олефинов циклических по сравнению с олефинами с открытой цепью очевидна. Добавим, что легкость каталитических превращений циклоолефинов характерна не только в отношении реакций полимеризации и перераспределения водорода — значительно легче претерпевали циклоолефины и изомерные превращения. [c.333]

Долгое время считалось, что непредельные углеводороды бензинов крекинга имеют, в основном, алифатическое строение и относятся к классу моноолефинов [46]. В работах более позднего периода при использовании селективного каталитического гидрирования [47, 4 ] удалось доказать наличие непредельных углеводородов циклической структуры. Так, при селективном каталитическом гидрировании бензина термического крекинга, содержащего 36 вес. % непредельных углеводородов, было найдено, что 33% непредельных превращается в парафины, 37% — в нафтены и 30% — в алкиларо-матические углеводороды [4]. Следовательно, исходный бензин содержал олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. [c.15]

В предыдущей главе было рассмотрено получение циклических диенов и триенов каталитической олигомеризацией линейных диенов и соолиго меризацией их с олефинами и ацетиленами. Следовательно, селективное гидрирование циклодиенов и циклотриенов в циклоолефины открывает возможность синтеза последних из доступного сырья. Циклооктен, циклодецен, циклододецен и их производные находят широкое применение в производстве продуктов основного органического синтеза и полимерных материалов. [c.95]

Циклоолефиновые углеводороды при каталитическом крекинге участвуют в реакциях, аналогичных описанным для алифатических олефиновых углеводородов. Это обусловлено, вероятно, об-разованпем при крекинге олефинов и циклоолефинов близких по свойствам циклических карбокатионов, реакции превращения которых определяют состав и соотношение различных углеводородов в продуктах 20]. В результате взаимодействия циклоолефинов в продуктах (наряду с ароматическими углеводородами) появляются и небольшие количества нафтеновых и нас тено-арома-тических углеводородов. [c.94]

При анализе этих данных следует учитывать два основных обстоятельства. Во-первых, величины, полученные для г мс-олефинов, характеризуются уменьшением на 6,4 ккал при переходе от циклогексена (—27,1 ккал) к г ис-циклодецену (—20,7 ккал). Общая тенденция, установленная для ряда от циклогексена до 1 ыс-циклооктена на основании данных о теплоте гидрирования в газообразной фазе, распространяется по крайней мере до производных с десятичленным циклом. Хотя, по-видимому, преобладающее значение в понижении теплот гидрирования у циклоолефинов большого молекулярного веса имеет возрастающее стерическое сжатие, все же некоторую роль имеют и различия в деформации ненасыщенных соединений. В дополнение к угловой деформации и деформации взаимодействия, которые до сих пор рассматривались у насыщенных со единений, у циклических олефинов существует еще но ван возможность — торсионной деформации (закручива ния) олефиновой связи, что приводит к возникновению цикла. Так, теплота гидрирования г ыс-циклононена больше теплоты гидрирсванпя ч с-циклооктена, однако если бы эти величины зависели только от энергии [c.55]

В реакциях 1,2-отщепления, приводящих к образованию циклоолефинов, проявляются в общем те же стереохимические особенности, которые уже известны нам на примере реакций, приводящих к ациклическим олефинам (см. раздел 6.3.2). Однако в циклических соединениях из-за их меньшей конформационной подвижности эти особенности проявляются более четко. Именно на примере соединений циклогексанового ряда Хюккель [75] еще в 1940 г. впервые изучил стереохимию 1,2-отщепления. Он установил, что пиролиз ментилксантогената идет в соответствии с правилом Зайцева в этом случае Н-атом при С-4 находится в скошенном положении к ксанто-генатной группе и может участвовать в характерном для данной реакции цисоидном отщеплении [c.459]

Реакция Виттига кратко обсуждена в гл. 13, разд. Г.З более подробно она рассмотрена в обзорах 16,, 7]. Эта реакция обладает рядом преимуществ при синтезе алкенов кислородный атом карбонильной группы замещается на этиленовую группу без всякой изомеризации мягкие щелочные условия проведения реакции дают возможность получать такие нестойкие олефины, как каротиноиды, метилензамещснные стероиды и другие природные продукты. По существу это единственный надежный метод для превращения циклического кетон а в соответственный з/гзо-циклоолефин. В этом случае синтез Гриньяра (разд. В,6) практически дает только энйо-цик-лический изомер. Недостатки метода — высокая стоимость реагента н необходимость введения объемистого заместителя, который не входит в состав конечного продукта. [c.166]

Кроме циклогексена, образуются другие циклические олефины и диолефины, особенно в условиях высокотемпературного крекинга. Фрей и Хепп [37а] в процессе ароматизации бутана наблюдали образование бутадиена и циклопентадиена, появляющихся, очевидно, в результате промежуточного образования олефинов. Такие циклоолефины, как циклогексен, циклопентадиен и др., присутствуют в крекинг-бензинах в заметных количествах. [c.57]

Другим вопросом, который следует обсудить в связи с равновесием диссоциации, является вопрос о том, какое соединение — вторичный или третичный триалкилалюминий — образуется в данной реакции. Вполне естественно, что из циклических олефинов могут получаться вторичные алкилалюминиевые соединения, поскольку иной возможности здесь не имеется. Тенденция к присоединению алюминийгидридных групп у разных циклоолефинов различна. Циклобутил-, циклопентил- и цикло-октилалюминиевые соединения получаются значительно легче, чем циклогексильные и циклогептильные производные [328], [c.258]

Гидрирование углеводородов по С = С-связи широко применяется при стабилизации крекинг-бензина, при селективной очистке жидких продуктов пиролиза от олефинов и т. д. В основном органическом синтезе этот тип реакций гидрирования используют для получения некоторых циклоолефинов (циклоалкенов) и циклопарафинов (циклоалканов). Циклопентен, цнклооктен и циклододецен являются новыми ценными мономерами для синтетического каучука, а соответствующие циклопарафины применяются для получения дикарбоновых кислот, циклоалканонов и лактамов (глава 6). Для синтеза упомянутых циклоолефинов и циклопарафинов проводят гидрирование циклопентадиена (выделяемого из продуктов пиролиза), циклических димеров и тримеров бутадиена [c.480]

Каталитический крекинг дает, как уже упоминалось, большое количество циклоолефинов и ароматики. Процесс сопровождается переносом водорода от нафтена к олефину по ионному механизму. Вначале циклический карбокатиои передает протон олефину, превращаясь в циклоолефин и порождая новый ион карбония. Затем циклический олефин может передать гидрид-ион карбо-катиону, в результате чего появляется парафиновый углеводород и циклоолефиновый ион карбония. Эта ступенчатая реакция может протекать до тех пор, пока циклический ион карбония не превратится в ароматический углеводород. [c.231]

Метод очистки крекинг-бензинов путем контактирования нх в паровой или жидкой фазе с алюмосиликатным катализатором при повышенных (370—400°) или умеренных (320—350°) температурах был разработан в СССР В. С. Гутырей, М. А. Гончаровой и М. Ф. Кабановой [238]. Механизм алюмосиликат-ной каталитической очистки крекинг-дестиллатов сводится в основном к процессу перераспределения водорода дегидрирования—гидрирования циклических непредельных углеводородов параллельно в ароматические углеводороды и нафтены. Олефины с открытыми цепями гидрируются при этол в соответствующие парафины. С повышением температуры каталитической алюмосиликатной очистки выше 400° гладко текущий процесс необратимого катализа циклоолефинов начинает осложняться побочными реакциями и, прежде всего, реакцией каталитического распада олефинов. Каталитическая очистка над алюмосиликатами, помимо повышения химической стабильности, вызывает значительное увеличение октанового числа бензинов термического крекинга и реформирования. Этого не наблюдается при очистке бензина каталитического крекинга (который также облагораживается данным способом), поскольку углеводороды, входящие в его состав, уже подвергались воздействию алюмосиликатного катализатора, притом в более жестких температурных условиях. [c.248]

В пределах 72—76°. Приведенные значения показателя преломления для всех метилциклопентенов изменяются в пределах 1,425—1,45 при 16°, а среднее значение равно 1,42. Высокие показатели преломления и низкие анилиновые точки у фракций, кипящих выше 71° (см. рис. 5 и 6), подобным же образом сильно отклоняются от соответствующих параметров для смесей парафинов, нециклических олефинов и метилциклопентана. Если считать, что присутствие бензола в этом продукте исключено, как указывалось выше, и что трех- и четырехчленные циклические углеводороды отсутствуют, то следует предположить присутствие в этом продукте второго, более высококипящего циклоолефина. Количество циклоолефина, необходимое для приведения в соответствие вышеуказанных констант, вычислялось на основании среднего значения показателя преломления для метилциклопентана, равного 1,42. При допущении, что во фракции присутствуют два циклоолефина, на основании рис. 5 и 6 был сделан анализ состава гексеновой фракции разгонки по Дистексу. Вычисленное содержание насыщенных углеводородов, равное 10,4%, находится в согласии с процентом гексенов, найденным экспериментально по числу гидрогенизации и равном 90%. Гексан-гексеновая фракция при разгонке по Дистексу расщеплялась на 57% дестиллата и 43% остатка. Па основании этих данных, а также на основании данных анализа каждой части был определен состав фракций, приведенный в табл. 3. Общее содержание гексенов, равное 44%, хорошо совпадает с цифрой 45%, полу 1епной путем гидрогенизации. [c.211]

Реакции СО, Нг и олефинов начали изучаться в СССР в связи с экспериментальной проверкой полимеризационного механизма синтезов на основе окиси углерода и водорода. Я. Т. Эйдусом и К. В. Пузиц-ким была открыта подтвердившая этот механизм новая реакция гидроконденсации СО с олефинами [354], которая исследована на примере многих алифатических [355, 356] и циклических олефинов [344, 345]. В этой реакции проявляется особое свойство СО в смеси с Нг играть роль алкилирующего, особенно метилирующего агента, что наиболее четко видно в реакции циклоолефинов. [c.78]

В связи с рассмотрением циклических олефинов интересно заметить, что циклооктен имеет кольцо, иаимепыиое из тех, для которых изолированы цис- и транс-изомеры [158). Относительные скорости реакции циклоолефино] с надмуравьиной кислотой определены для цис- и торакс-циклопопепа [15G) и для цис- и т/занс-циклодецена [157]. Значения скорости для С,, цис- зомер—2,60 торакс-форма— 21,0 для г ис-изомер—1,20 /прайс-форма—9,50. В ацикличе- [c.253]

Для установления характера присутствующих в легком масле соединений с двойными связями в молекуле (не считая ароматических колец) была применена методика гидрирования легкого масла, после удаления диолефинов, в мягких условиях опыта. По этой методике бензольные кольца не должны были гидрироваться, а олефины и циклоолефины должны были превращаться при гидрировании в соответствующие парафиновые и нафтеновые углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов, содержащих непредельные связи в боковой цепи (или в циклическом райикале) должно было происходить по этим связям, и такие соединения должны были превращаться в алкилбензолы (или насыщенные циклические производные бензола). [c.420]

При смещении циклоолефинов с ациклическими олефинами наблюдается статистическое распределение моноалкиленовых групп в полимерных цепях, которые образуются из ациклического мономера. Их включение в полимерные цепи позволяет осуществлять простой контроль за длиной образующихся цепей, степень полимеризации определяется отнощением взятых циклического и ациклического мономеров [c.58]