Циглера-Натта реакций

В больпшнстве случаев гетерогенной нолимеризации олефинов и диенов под влиянием катализаторов Циглера—Натта реакция [c.426]

Получение. В пром-сти П. получают полимеризацией М. в присутствии катализаторов Циглера — Натта. Реакцию осуществляют в к-гептане или др. насыщенных углеводородах при темп-ре до 80 °С в течение 2—5 ч. Схема получения типична для этих процессов (см. Пропилена полимеры, Этилена полимеры). П. получают в виде порошка белого цвета. В пром-сти мол. массу получаемого П. регулируют введением в реакционную систему агентов передачи цепи (напр., На). [c.103]

При участии катализатора Циглера—Натта реакция ионной полимеризации протекает очень быстро при давлении, близкО М к атмосферному, и относительно низкой температуре. При более высокой температуре скорость процесса резко уменьшается. [c.296]

В связи с огромной практической важностью механизм реакции Циглера-Натта изучался очень детально, и в настоящее время общепринятой является модель, включающая тг-координацию алкена с последующим его внедрением в связь С-Т1. [c.2224]

Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера — Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации а-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения (ММР). [c.15]

Начиная с 1959 г., часто упоминается об использовании носителей для катализаторов Циглера — Натта с целью повышения выхода ПЭ с единицы массы активного компонента. Однако только в последнее десятилетие были найдены носители или добавки к катализаторам Циглера — Натта, которые оказывают синергическое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и сотни раз. Создание таких катализаторов стало возможным, когда были-получены данные о структуре каталитического комплекса, решающей роли связи Ме—С в реакции роста цепи и механизме элементарных стадий процесса, протекающих по этой связи [69]. Прочность связи и ее дестабилизация зависят от природы и валентного состояния переходного металла природы и числа лигандов и свободных групп, окружающих [c.87]

См. также Катализаторы, Каталитические реакции, Циглера - Натты катализаторы [c.543]

Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминийтриалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с воДой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. [c.378]

Существуют методы синтеза полиэтилена низкого давления. Он получается в реакции координационной полимеризации с применением катализатора Циглера—Натта. Этот полиэтилен имеет и = 3000—30000, температуру размягчения 125 С, плотность р = 0,96 г/см . Высокий по качеству этот полиэтилен все же легче подвергается процессам старения , т. е. потере прочности под влиянием Ог, НгО и света. [c.356]

Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта является сложной реакцией, которая зависит от многих факторов и не всегда хорошо воспроизводится. [c.154]

Полимеризация изопрена под влиянием катализаторов Циглера-Натта. Характерной особенностью реакций полимеризации изопрена в присутствии каталитической системы R3AI + Ti U является резкая зависимость скорости процесса от состава катализатора (рис. 6). Максимальный выход полимера наблюдается при строго эквимолекулярном содержании алюминия и титана. Это соотношение оптимально и с точки зрения получения высокомолекулярного стереорегулярного полимера. При избытке Ti U превалируют процессы катионной полимеризации, приводящие к малорастворимым полимерам, содержащим циклические фрагменты. Катализаторы, полученные при отношениях Al/Ti > 1, приводят к образованию наряду с ч -1.4-полиизопренами олигомерных продуктов — циклических и линейных димеров (тримеров) изопрена. Выход [c.211]

Скорость полимеризации зависит от строения диенов, внепших условий и природы катализаторов. С повьшхением темпфатуры и давления полимеризация ускоряется. Процесс полимеризации проходит как цепная свободиорадцкальная реакция в присутствии инициатора, но может протекать и по ионному пути, в частности, на катализаторах Циглера-Натта. [c.113]

Эти соединения дают при гидролизе смесь н-углев одородов, имеющих четное число С-атомов в молекуле. Если для реакции с этиленом применяют трипропилалюминий, то образуются углеводороды с нечетным числом С-атомов. Таким путем был получен полиэтилен с молекулярным весом около 5000 (Циглер, Натта). По.вдбиые высокополИ мерные соединения приобрели очень большое значение в качестве пластических масс. Физические сЕюйства полиэтилена, полученного при низком давлении, несколько отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении, [c.189]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возмох<но только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободно-радикальному или катионному механизму). [c.398]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Нельзя себе представить развитие современной науки, промышленности и сельского хозяйства без применения координационных соединений. Важной областью использования координационных соединений является металлокомилекспый катализ. В качестве примера можно привести реакцию полимеризации этилена и его аналогов с участием катализатора Циглера — Натта (координационного соединения алюминия и титана). [c.243]

Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования я-комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора (акцептор электронов). Благодаря наличию неспаренных я-электронов переходные элементы акцептируют электроны электронодонорных веществ, образуя комплексные соединения с высоким координационным числом (6—8). Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Ме---К, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера — Натта. К образованию я-комплексов Склонны мономеры с повыщенной электронной плотностью у двойной связи, т. е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи Ме—С характерно для реакций анионного роста цепи. [c.28]

При смешении компонентов катализатора Циглера—Натта протекает ряд химических реакций, в результате которых происходят алкилирование соединения переходно1го металла и его восстаиов-ление. [c.30]

Полимеризацию этилена при низких давлениях ведут в присутствии комплексного катализатора — продукта взаимодействия А1(С2Н5)з с хлоридом металла переменной валентности, например с Т С14 (катализатор Циглера—Натта, стр. 452). Реакция протекает при комнатной, температуре и атмосферном давлении в неполярном растворителе (например, бензине) при полном отсутствии влаги и кислорода. [c.468]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

Энергия активации реакции полимеризации на хромоценовом катализаторе равна 42 кДж/моль в температурном интервале 30—56 °С [126]. Известно, что для полимеризации этилена на катализаторах Циглера — Натта энергия активации находится в пределах 33,6— [c.167]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промьниленмое применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1 СЦ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т С1з. Образуется [c.139]

В настоящее время можно считать установленным, что в каталитических системах типа Циглера-Натта одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла (или полицентровости) является органическое производное непереходного металла (или сокатализатор). Значимо и многопланово также влияние природы сокатализатора на функционирование сформировавшихся АЦ и элементарные стадии реакции полимеризации. [c.156]

Катализатор Циглера-Натта активно взаимодшствует с Н О, и Т.Д., поэтому реакцию проводят в среде инертного газа (азот) и инертного растворителя (четыфеххлористый углерод). [c.88]

Своеобразная инерционность в поведении особенно присуща необратимо иммобр1Яизованным кислотам. Полное отсутствие в полимере концевых ароматических групп при полимеризации изобутилена в толуоле (ксилоле) свидетельствует о подавлении присущей растворимым катализаторам реакции алкилирования ароматического растворителя. По всей вероятности, полимеризация протекает на твердой поверхности с передачей цепи на катализатор и ростом полимерной цепи от корня аналогично металлокомплексным катализаторам Циглера - Натта [c.66]

Эти реакции катализируются системами, подобными кон-такгам Циглера-Натта, в частности, содержащими гексахлориды вольфрама, пентахлориды молибдена и рения в присутствии алкилалюминийхлорцдов. Наиболее вероятным механизмом метатезиса является механизм с образованием металл-алкильного комплекса, который переходит в металл-карбеновый комплекс, например по схеме [c.545]

Эфиры ортотитановой кислоты используются и в качестве катализаторов полимеризации непредельных соединений — как компоненты каталитической системы Циглера — Натта и непосредственно — для полимеризации а-олефинов, бутадиена, изопрена,, стирола и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализаторами и для реакций переэтерификации. Так, при проведении реакций переэтерификации эфиров карбоновых кислот спиртами или другими эфирами может быть использован в качестве катализатора тетраизопропоксититан. Различные тетраалкоксититаны можно также использовать в реакциях переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или эфирами карбоновых кислот. [c.380]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Цинкоргаиические соединения использовали как компоненты катализаторов Циглера — Натта эти соединения способны также вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой реакции, протекающей под влиянием различных металлоргапиче-ских соединений, представлена схемой (58). [c.68]

Триалкилгерманы подавляют рост грамположительных бактерий соединения германия предложены в качестве катализаторов реакций переэтерификации и как компоненты катализаторов Циглера— Натта, однако из-за высокой стоимости не нашли приме- [c.160]

Поэтому кроме катализатора и примесей на скорость полимеризации изопрена и микроструктуру получаемого каучука большое влияние оказывает температура процесса. Одной из нежелательных побочных реакций при полимеризации изопрена на комплексных катализаторах Циглера -Натта является образование высококипящих олигомеров, которые практически невозможно полностью удалить из полпмеризата принятыми в настоящее время методами дегазации. Оставаясь в каучуках, олигомеры придают им неприятный запах и ухудшают физикомеханические свойства вулканизатов. Выход олигомеров возрастает с повышением температуры полимеризации. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология