Гидратации термодинамика

Результаты, полученные Рунге при гидратации пропилена в газовой фазе, представлены в табл. 7. Из таблицы видно, что конверсия пропилена увеличивается при повышении давления и соотношения вода пропилен. Однако уровень нужного давления зависит от уровня температуры, так как для достижения максимальной конверсии давление должно лежать лишь немного ниже точки насыщения на основании законов термодинамики. Высший предел температуры опять же зависит от активности катализатора. [c.63]

Термодинамика процесса. Прямая гидратация олефинов приводит к образованию вторичных илн третичных спиртов (кроме, естественно, этилена, из которого получается этиловый спирт) [c.188]

Следующие примеры могут иллюстрировать важное значение химической термодинамики и ее методов для химической технологии. В химической промышленности этиловый спирт синтезируют гидратацией этилена по реакции [c.11]

Термодинамика реакций. Рассмотрим равновесие основной реакции гидратации— внутримолекулярной дегидратации [c.183]

Термодинамика и термохимия реакций гидратации [c.97]

С позиций термодинамики имеется взаимосвязь между энтальпией гидратации оксида и его кислотно-основными свойствами. На рис. В.20 сделана попытка показать это для элементов третьего периода. Оказывается, что амфотерные оксиды ха- [c.473]

Изучение термодинамики процесса прямой гидратации олефинов показало, что при атмосферном давлении равновесные концентрации спиртов очень малы. Это видно из табл. У.5, где приведены данные по константам равновесия для реакций в паровой фазе. [c.259]

Проблемы физикохимии растворов и теории сольватации всесторонне рассматривались в литературе. Достаточно назвать ряд монографий, опубликованных в рамках данной продолжающейся серии, издаваемой Институтом химии растворов РАН [8-11]. В указанных монографиях глубоко проанализирован чрезвычайно широкий круг современных аспектов химии и термодинамики растворов. Это - влияние растворителя на состояние растворенных веществ и их взаимодействие в растворе, растворимость газов, гидрофобная гидратация [7], химические аспекты сольватации [8], строение и термодинамика образования молекулярных комплексов, комплексообразование и сольватация природных порфиринов [9, 10], химия растворов целлюлозы [10], термодинамические свойства и подвижность ионов [И] и многие другие. Каждая из названных проблем имеет прямое отношение к современной биофизической химии. [c.4]

Книга посвящена научному обобщению и анализу новых результатов современных теоретических и экспериментальных исследований в области термодинамики, структуры и реакционной способности биологически активных веществ в растворах. Принципиальным в данной монографии является подход, при котором системы биологически активное вещество-растворитель рассматриваются с единых позиций концепции определяющей роли растворителя и сольватации в биофизических явлениях и процессах. Большое внимание уделяется необычным явлениям в растворах - "молекулярному узнаванию" взаимодействующих частиц и стереоспецифической гидратации. Рассматривается широкий круг взаимосвязанных вопросов, касающихся общих теоретических проблем химии растворов и относящихся к исследованиям отдельных биообъектов - биомолекул веществ, входящих в состав живого организма. [c.403]

Хотя, как видно из публикаций, научная работа по подбору катализаторов и оптимальных режимов гидратации олефинов проводилась главным образом эмпирическим путем, некоторые теоретические исследования все же помогали продвижению вперед в этой области. Произведенные в 1937 г. Фростом термодинамические расчеты прямой гидратации олефинов позволили установить некоторую зависимость степени конверсии от молекулярного веса и строения углеводородов [31]. Зависимость степени конверсии этилена в спирт от температуры и давления была установлена Введенским и Фельдманом [32], которые обобщили данные о термодинамике реакции и вывели средние значения констант равновесия. Эти константы наиболее точно отвечают экспериментальным данным и служили известным ориентиром для Далина и его сотрудников [15] в процессе разработки методов синтеза этилового спирта. [c.266]

О. Я. Самойлова [50], в которой гидратация рассматривается не как связывание ионом определенного числа молекул растворителя, а как воздействие ионов на трансляционное движение этих молекул. Эта точка зрения, весьма перспективная для расшифровки таких явлений в растворе, как электропроводность, диффузия и другие свойства, связанные с трансляционным движением, едва ли может перебросить мост к термодинамике, так как, по справедливому замечанию Г. И. Микулина [42], термостатика растворов связана не с флуктуациями структуры, возникающими при трансляционных скачках молекул, а со средними статистическими характеристиками систем. [c.233]

Термодинамика реакций изомеризации, дегидрирования и полимеризации бутанов и бутиленов, а также гидратации бутиленов подробно рассмотрена в работах А. В. Фрост и сотр., ЖОХ, 6,1796 (1936) 7, 122 (1937) 9, 1813 (1939) Химия твердого топлива, 8, 169 (1937).— Прим. перев. [c.185]

Термодинамика реакции гидратации-дегидратации [c.190]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

При обсуждении термодинамики гидратации ионов в газовой фазе (разд. З.В) пришлось рассматривать только перенос ионизированных веществ из воды в другие растворители. Таким же способом можно рассмотреть органические ионы, для которых невозможно определить свободную энергию сублимации, а следовательно, и свободную энергию сольватации. Изменение стандартной свободной энергии переноса из растворителя 1 в растворитель 2 дается выражениями (1.9) и (1.10), которые можно переписать в такой форме [c.311]

При исследовании термодинамики (взаимодействия между ионами и водой в раствора с фторидов различных металлов с электронной конфигурацией благородных газов Магну-сон [67] нашел, что ионные связи делокализованы и простираются дальше расположения молекул воды в координационных сфера с. В растворах этих электролитов гидратация протекает также и за счет ковалентных связей. [c.575]

В этом кратком обзоре, безусловно, невозможно охватить все опубликованные работы в области теории схватывания и твердения, но уже из изложенного становится ясно, что в решении этих сложных вопросов применение термодинамического анализа может принести неоценимую услугу. Краткий обзор опубликованных работ по термохимии и термодинамике реакций гидратации и твердения вяжущих будет нами приводиться по системам. [c.130]

Использование приближенных методов, не претендуя на высокую степень точности, позволило нам в короткий срок сделать качественную оценку процессов взаимодействия Са(ОН)г, ЗЮг и Н2О, а также исследовать термодинамику реакций гидратации СзЗ и С2З в нормальных и гидротермальных условиях. [c.147]

В последнее время А. С. Соловкин [461 предложил формулу для коэффициента активности электролита в растворе, в которой соединены формула (42) теории Дебая — Гюккеля с представлениями гидратной теории растворов О. Я. Самойлова [20]. Однако остается неясным физико-химический смысл членов этой формулы, связанных с гидратацией ионов, и сами эти члены не имеют вида, необходимого с точки зрения термодинамики [типа формулы (10)1. [c.27]

В реакциях межмолекулярной дегидратации фосфорнокислые катализаторы ведут в основном процессы алкилирования ароматических соединений спиртами [176—180, 182, 183] и конденсации жирных кислот с аммиаком в соответствующие амины [188—193]. В процессах алкилирования высокую активность проявляет бискелетный фосфорнокислый катализатор. Он представляет собой пирофосфорную кислоту, пропитывающую карбосиликагель. На этом катализаторе превращение метанола при алкилировании толуола составляет 80,1% (при 360° С), а выход ксилолов достигает 66% [182, 183]. Подробно о механизме дегидратации и гидратации, термодинамике процессов и кинетических данных см. [405]. [c.465]

В водном этаноле величина -ДС проходит через максимум в области состава (Хн = 0,73) наибольшего структурирования воды (разд. 2.Г). Это согласуется с максимальной потерей гидрофобной гидратации. Термодинамика активации во многих смесях, обогащенных органическим растворителем, отличается в нескольких отношениях от рассмотренной выше термодинамики в водных растворах Д5 становится отрицательной, а ДС /Д5 становится постоянной. Это может быть результатом устранения эффектов гидрофобной сольватации, поскольку модель сферы в непрерывном диэлектрике (разд. 7.А) предсказывает отрицательную Д5 , сопровождающую предпочтительную диэлектрическую сольватацию более полярного переходного состояния. Однако детальные предсказания уравнений, родственных уравнению (2.70), объясняют только часть наблюдаемых Д5 и ДС [505], которая определяет специфическую сольватацию основного и/или переходного состояний. Констам [505, 506] разработал ряд уравнений исключительно для оценки взаимодействия воды с переходным состоянием. Уравнения (2.139) и (2.140) дают изменения энтропии и теплоемкости, являющиеся следствием сольватации переходного состояния молекулами воды, количество которых на и больше, чем при сольватации переходного состояния. [c.439]

Твердыз кислотныг катализаторы активны в области температур 200—400° С, при которых термодинамика очень не благоприятствует гидратации [131] точка инверсии Кр = 1) примерно равна 100°С для С2Н4, 50° С для СзНе и 10° С для -С4Н8. Эту трудность частично удается обойти путем повышения давления (50—500 атм, или 490-10 —4900-10 Па), но тогда выходы уменьшаются из-за полиме- [c.171]

Она п )Отекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры графически изображено на рис. 61. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С, когда катализаторы процесса достаточно активны, А0° имеет большую положительную величину и равновесие мещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разногэ строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. [c.183]

СН3-СН2+ + Н-О-Н 5 СНз-СН2-0< д СН3-СН2-ОН + Н+ Свободная фосфорная кислота находится в жидком состоянии в виде пленки на поверхности зерен катализатора. Таким образом, при формально твердом катализаторе, катализ протекает фактически в жидкой фазе. Вследствие этого активность катализатора зависит от концентрации кислоты и, следовательно, от парциального давления паров воды в системе и температуры. При концентрации кислоты ниже 83% массовых, активность контактной массы резко снижается,поэтому вопреки требованиям термодинамики, процесс гидратации нельзя вести в избытке водяного пара, так как это уменьшает концентрацию кислоты. На практике мольное отношение Н2О С2Н4 составляет 0,6 1. Время работы фосфорного катализатора достигает 500 часов, после чего активность катализатора падает за счет уноса части кислоты током газообразных продуктов. Во избежание этого в систему в процессе работы непрерывно вводится свежая фосфорная кислота. [c.274]

Таковы противоречивые особенности термодинамики процесса диссоциации воды. Они обусловлены самой природой воды, е частности дипольным характером ее молекулы, особенностями гибридизации электронных орбиталей атома О, способностью образовывать водородные связи, а также тенденцией ионов Н и ОН к гидратации (например, Н+ существует в виде ионов Н3О+, Н5О2Л Н7О3+, Н- Н20-). [c.89]

Предлагаемое издание является первым учебником по курсу физической химии вяжущих материалов. В нем рассматриваются физико-химические процессы, протекающие при измельчении материалов и термическом превращении сырьевых смесей, излагаются представления о химических связях в твердых телах, элементы химической термодинамики, химического равновесия, элементы теории кинетики гетерогенных реакций, химических процессов ми-нералообразования клинкера, физико-химические основы процессов гидратации цемента, коррозии цементного камня. [c.3]

Пользуясь теорией мицеллообразования [65, 68, 71], можно не только выяснить протекание процессов мицеллообразования, но даже предсказать в некоторых случаях значение ККМ, а также объяснить уменьшение значения ККМ для неионогенных ПАВ но сравнению со значением ККМ для ионогенных ПАВ, снижение ККМ при введении электролитов и слабое влияние температуры на ККМ. Сеглаено этой теории в термодинамике мнцеллоебразо-вания основную роль играет энтропийный фактор. Возникновение мицелл происходит в результате протекания двух пpo цe oв взаимного отталкивания молекул воды и углеводородных цепей и гидратации гидрофильных групп молекул. Отсюда вытекает, что понижение свободной энергии системы при мицеллообразовании зависит от природы углеводородного радикала, характера гидрофиль-ой части молекулы ПАВ, наличия добавок. Эти факторы определяют также число агрегации в мицеллах или мицеллярную массу. [c.17]

В табл. 4.8 приводятся значения химических коэффициентов активности яонов в водных растворах. Коэффициент активности иона (, выраженный через его химичесйий потенциал ( химический коэффициент активности ), не может быть определен в рамках строгой термодинамики. Поэтому для расчета у1 используются те или иные внетермодинамические предположения или модели. Значения для катионой (у+) и анионов (у-) вычислены двумя способами а) по методу Бейтса — Робинсона, основанному на теории гидратации ионов Стокса — Робинсона, и б) расчетом по уравнению [c.120]

Недавно Берроу [14] подробно рассмотрел термодинамику гидратации этилена. График найденных и рассчитанных им значений ]g Кр в зависимости от температуры приведен на рис. 1. Расхождение между двумя значениями невелико [c.191]

Кауко рассматривал реакции гидратации доменных шлаков с точки зрения термодинамики. Как показал предварительный расчет энтропии, эти шлаки характеризуются значительной свободной энергией гидратации. Процессы растворения, кристаллизации и диффузии при гидратации шлаков можно сравнить с медленно протекающими реакциями полисахаридов Стекловидная природа шлаков, согласно Кауко, прежде всего указывает на отсутствие внутреннего равно(весия. Первая реакция шлака с водой представляет собой ионный обмен между Н + и подвижными катионами, помимо которого также происходит адсорбция щелочей. Последующие реакции превращают шлак в необратимые продукты, причем образуются хлопья кремневых гелей, а реакция гидроокиси кальция с кремнеземом приводит к усадке и твердению. [c.832]

Влияние органических ионов на структуру воды несколько отличается от влияния неорганических ионов. Это обусловлено тем, что органические ионы крупнее, а их углеводородные группы гидрофобны и в целом оказывают на воду упорядочивающее влияние [29, 30]. Этот эффект связан с изменением энергетических уровней молекул воды в различных состояниях, в результате которого изменяется статистическое распределение в непосредственной близости от растворенных ионов. Если вблизи тетраэдрически связанных молекул воды находится гидрофобная частица, энергия вандерваальсовой связи, ориентированной по отношению к растворенной молекуле, снижается (по сравнению с ситуацией, когда на месте растворенной молекулы находится молекула воды), что стабилизует тетраэдрически связанное размещение, т. е. структура воды упрочняется. Этот эффект имеет также значение в термодинамике гидратации ионов тетралкиламмония и диссоциации органических кислот и оснований [31а]. [c.85]

Аналогичной расчетной обработке были подвергнуты данные Грегора и сотрудников, относящиеся к твердому атиониту с 10% ДВЕ. Полученные результаты также показаны в табл. 9.7. Образующиеся в твердом ионите комплексы с 1, 2 и 4 молекулами воды идентичны комплексам, полученным при исследовании гидратации протона в водных растворах сильных кислот с помощью методов термодинамики, спектров рассеяния и ацидиметрии [81], Если принять во внимание применявшиеся в обоих случаях упрощающие предположения, то это совпадение следует признать случайным. Приведенные в табл. 9.7 комплексы, содержащие от 1 до 4 молекул воды, обладают, по-видимому, только первичной гидратной оболочкой. [c.549]

В книге изложены основные понятия и закономерности химической термодинамики с указанием особенностей и границ ее применимости к изучению реакций в силикатных системах. Приведены экспериментальные и приближенные методы получения термических констант. На конкретных примерах рассмотрена термодинамика значительного числа пиросиликатных реакций и реакций гидратации, имеющих большое теоретическое и практическое значение для технологии силикатов и геохимии. [c.2]

Что касается реакций гидратации алюмоферрита и ферритов кальция, то полное отсутствие термохимических данных для гидроферритов кальция не позволяет в настоящее время рассмотреть их термодинамику. [c.196]

Интересно немного остановиться на вопросе влияния температуры на корреляцию Барклея — Батлера, поскольку в литературе он практически не рассмотрен. Завершенное недавно исследование термодинамики гидратации спиртов в интервале температур 273—348 К [ИЗ] позволяет это сделать. Представляется весьма удивительным, что корреляция сохраняется в столь широком интервале температур. Параметры прямых, естественно, несколько изменяются, поскольку АЯл и ASh по-разному зависят от температуры и значения АСр разных спиртов также сильно различаются. Тем интереснее тот факт, что с некоторой натяжкой вся совокупность данных может быть описана даже единственной прямой (рис. 1П. 17), причем отклонение не превышает 1,4% [c.92]

С другой стороны, в воде, где для органических молекул, содержащих неполярные группы, важную роль играет гидрофобная гидратация, возможны аналогичные эффекты и для крупных органических ионов, в которых заряд делокализован по большому объему. Многочисленные исследования термодинамики сольватации органических ионов в воде и неводных средах позволили надежно установить, что они ведут себя подобно неэлектролитам в воде, в частности, для катионов тетраалкиламмония (начиная с Рг4Ы+ и более крупных радикалов), тетраалкилфосфония, кар-боксилат-анионов высших кислот и других крупных ионов очень сильны гидрофобные эффекты [306]. Отмечено также, что (как и для молекул) ароматические радикалы таких ионов, как РЬ4Аз+, ВРН г существенно по-иному влияют на структуру воды, нежели алкильные группы [306, 307]. [c.171]

Таким образом, между органическими гидрофобными ионами и гидрофобными неэлектролитами имеется много общего в отношении взаимодействия их с водой. Интересным примером могут служить результаты исследования термодинамики протонирования метилзамещенных пиперидинов [308]. В этой работе были определены энтальпии реакций протонирования, а также энтальпии гидратации нейтральных аминов. Оказалось, что внутримолекулярные электронные эффекты при изменении положения или числа метильных заместителей (замещение в положениях 2-, 3-, 4- и 2,6-) оказывают пренебрежимо малое влияние на ЛЯрго и практически изменения этих величин при переходе от одного соединения к другому связаны, главным образом, с гидрофобной гидратацией. Косвенно это подтверждается найденной в [308] пропорциональностью между энтальпиями гидратации нейтральных аминов и соответствующих катионов. [c.171]