Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Хроматография кинетическая теория

    Как известно, теплопроводность вещества характеризуется коэффициентом Я, т. е. количеством тепла, которое передается в 1 сек через 1 см пластины толщиной 1 см при разности температур 1° размерность кал град см сек . Теплопроводность определяется только прямой передачей энергии от молекулы к молекуле, но не конвекцией или излучением. Из кинетической теории газов следует, что в области давлений, имеющих место в газовой хроматографии, теплопроводность не зависит от давления. Однако все газы обнаруживают сильный рост Я, при увеличении температуры. [c.117]


    Кинетическая теория хроматографии [c.277]

    КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ХРОМАТОГРАФИИ [c.535]

    Кинетическая теория рассматривает хроматографический процесс точки зрения кинетических характеристик системы. Способы описания всех хроматографических систем идентичны, поэтому многие исследователи строят свои теории на закономерностях газо-жидкостной хроматографии.  [c.516]

    Согласно определению, удельная теплопроводность Я соединения равна количеству теплоты, которое протекает через плоскую пластину толщиной 1 см и площадью 1 см за 1 с при условии, что между поверхностями пластины поддерживается разность температур 1 К. Таким образом, единица измерения удельной теплопроводности — Вт/(м-К). Теплопроводность осуществляется в результате прямой передачи энергии между молекулами без учета влияния конвекции или излучения. Согласно законам кинетической теории газов, в области температур и давлений, применяемых в газовой хроматографии, теплопроводность не зависит от давления и для всех газов существенно увеличивается с ростом температуры. [c.379]

    В основу теории элютивной ионообменной хроматографии могут быть положены два различных подхода 1) теория тарелочного равновесия, или просто теория тарелок 2) теория массопереноса, или кинетическая теория. Вначале рассмотрим теорию тарелок. [c.124]

    Кинетическая теория хроматографии основное внимание уделяет кинетике процесса, связывая высоту, эквивалентную теоретической тарелке, с процессами диффузии, медленным установлением равновесия и неравномерностью процесса. Высота, эквивалентная теоретической тарелке, связана со скоростью потока уравнением Ван-Деемтера  [c.324]

    Кинетическая теория с небольшими изменениями применима ко всем видам хроматографии. Здесь при обсуждении сосредоточим внимание на наиболее известных видах, в которых стационарная фаза закреплена на твердой поверхности. [c.258]

    A. А. Жуховицкий, исходя из кинетической теории хроматографии, вывел для высоты эквивалентной теоретической тарелки уравнение [c.16]

    Газы значительно менее вязки, чем жидкости, благодаря чему газовая хроматография по сравнению с жидкостно-распределительной или жидкостно-адсорбционной хроматографией представляет собой более быстрый метод анализа. Тем не менее между газами существуют значительные различия в вязкости, и это следует учитывать при выборе рабочих параметров. Согласно элементарной кинетической теории, вязкость идеального газа описывается уравнением [c.91]


    Критически рассмотрены различные теории хроматографии теории скоростей ( теория макроскопических постоянных ), концепция теоретических тарелок и кинетические теории. [c.19]

    Простое приближение к кинетической теории хроматографии. [c.28]

    Вычисление коэффициентов пересчета площадей пиков в газовой хроматографии на основе кинетической теории газов. [c.65]

    Смешанные газы-носители для количественной хроматографии. Новое приближение, обеспечивающее линейность сигнала по теплопроводности, основанное на кинетической теории. [c.159]

    Количественная газовая хроматография с катарометрами. Фундаментальное приближение, основанное на кинетической теории. [c.162]

    Понятно, что суммарная скорость такого сложного процесса зависит от наиболее медленной его стадии. В разбавленных растворах скорость ионного обмена зависит от диффузии в растворе. Это наблюдается, например, для 0,01-н. и более слабых растворов одновалентных ионов. Но уже в 0,1-н. растворе и в более концентрированных при достаточном перемешивании скорость определяется процессами, происходящими внутри зерен ионита. Для ионитов с сильной поперечной связанностью и для многозарядных ионов скорость диффузии в растворе практически не имеет значения. Наиболее простой процесс мы имеем в том случае, когда ионный состав смолы мало изменяется при ионном обмене. Кинетическая теория хроматографии должна учитывать также продольную диффузию, т. е. движение частиц вдоль потока, вперед и назад, которое приводит к размыванию хроматографической полосы. Коэффициент продольной диффузии >пр отличается от коэффициента свободной диффузии частиц О, так как путь между зернами ионита является извилистым. Это учитывают по [c.75]

    Серьезного внимания в этом отношении заслуживает работа Жуховицкого , который исходя из собственной, так называемой кинетической теории хроматографии, нашел для высоты теоретической тарелки следующее выражение  [c.24]

    Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

    Так как значения коэффициента Генри для различных органических веществ, даже относящихся к одному гомологическому ряду, различаются, то теория равновесной хроматографии утверждает возможность разделения любых по сложности смесей на их составляющие. Встречающиеся отклонения объясняются криволинейностью изотермы распределения либо диффузионными и кинетическими факторами, приводящими к размыванию полос. [c.102]

    Однако параметры теории тарелок и кинетические модели в хроматографии недостаточны для установления соответствия, т. е. выбора разрешающей способности колонки для конкретной задачи анализа. Для этого нужно также включить в качестве дополнительного фактора эффективность разделения [c.247]

    Значительно сложнее оказывается трактовка процессов, с учетом диффузионных и кинетических явлений. Серьезные успехи пока достигнуты лишь в области линейной неидеальной хроматографии. С математической точки зрения задача сводится здесь к решению системы линейных уравнений материального баланса в частных производных и уравнений кинетики сорбции [67—70]. В ряде работ сходных результатов удалось достичь, применяя стохастическую теорию, в которой рассматривается поведение отдельно взятой молекулы в процессе перемеш ения из одной фазы в другую и вдоль слоя колонки. Оба этих метода часто объединяют под названием теории скоростей [19]. [c.88]

    Для того чтобы равновесные законы хроматографии могли быть использованы для оценки условий движения зон веществ в колонке, необходимо ограничиться рассмотрением лишь тех процессов, при которых происходит обострение границ хроматографических зон веществ. В этих условиях равновесное обострение границ противостоит кинетическому размыванию, которое в ряде случаев может быть сведено к минимуму. При этом равновесная теория с большой степенью точности опишет законы деформирования границ хроматографических зон. Если же, согласно этой теории, в хроматографическом процессе не должно происходить ни [c.56]


    Теория Jq)oмaтoгpaфии должна не только объяснить, но и количественно оценить статистически обусловленное размывание хроматографической полосы. Размывание, приводящее к перекрыванию хроматографических пиков, происходит как в колонке, так и вне ее (внеколоночное размывание). Причины размывания соединений в хроматографической колонке подробно рассмотрены при изложении теории теоретических тарелок (см. разд. 8.4.1) и кинетической теории (см. разд. 8.4.2). Внеколоночное размывание происходит в устройстве ввода пробы, коммуникациях от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора, а также в самом детекторе. Теория хроматографии позволяет оценить вклад каждого из этих факторов в размывание полосы, т. е. ширину пика, =. Стандартное отклонение пика (а) ипи дисперсия (а ) являются результирующими всех случайных процессов на молекулярном уровне, вызывающих размывание. Дпя распределения Гаусса эффективность колонки (Я, М) связана с дисперсией. ВЭТТ может быть определена как дисперсия на единицу длины колонки ( , мм)  [c.280]

    Попытка учесть неидеальность процесса, а именно ограниченность скорости переноса вещества между фазами (т.е. кинетику межфазного перехода) скорости продольной и поперечной диффузии, влияние размеров частиц стационарной фазы — предпринята Ван-Деемтером в теории, получившей название кинетической теории хроматографии [78]. [c.183]

    Отправной точкой при создании Ван-Деемтером кинетической теории явилась экспериментально полученная для газовой хроматографии зависимость Я от V (рис. 3.12, кривая 1). Это предопределяет адекватность кинетической теории в первую очередь реальным газохроматографическим процессам. [c.184]

    Теория, которая избегает допущения установления мгновенного равновесия и других недостатков концепции теоретических тарелок, должна основываться на скорости, с которой может в действительности установиться равновесие в обычных условиях хроматографии. К тому же должны быть рассмотрены скорости диффузии в подвижной и стационарной фазах. Хроматографические теории, основное внимание в которых акцентировано на кинетике, называют кинетическими теориями , хотя было бы более точно использовать термин линейная неидеальная теория . Первое подробное изложение такой теории было дано датскими химиками ван Деемтером, Клинкенбергом и Зюйдервегом в 1956 г. общее уравнение для расчета величины тарелки как функции скорости движения подвижной фазы иногда называют уравнением ван Деемте-ра. Дальнейшее развитие эта теория получила главным образом благодаря работам американского химика Дж. Калвина Гиддингса. Интересующиеся читатели найдут обширное и доступное изложение основ современной хроматографической теории в его книге, ссылка на которую приведена в списке литературы, помещенном в конце главы. [c.535]

    Скорость движения газа-носителя и эффективность колонки. Кинетическая теория хроматографии удовлетворительно объясняет зависимость высоты тарелки Я от скорости передвижения у подвижной фазы, и потому для газо-жидкостных хроматографических колонок можно наблюдать зависимости, подобные изображенным на рис. 16-8. При оптимальной скорости газа-носителя для аналитических колонок с внутренним диаметром 2,5 мм Я обычно составляет около 0,4 мм. Определение оптимальной скорости движения газа-носителя чрезвычайно просто, поэтому начинающие заниматься хроматографией обычно охотно вьгполняют это измерение, однако после этого всегда необходимо убедиться, что полученные результаты соответствуют наиболее оптимальному режиму. Если скорость будет больше, чем требуется, то такая небрежность может привести к лишней затрате времени. В любом эксперименте скорость потока газа-носителя должна быть по возможности наибольшей. Этим самым зачастую можно значительно сократить время анализа без каких-либо серьезных потерь в разрешении. [c.573]

    Нелинейная н е и д е а л ь п а я х р о м я т о г р а -фи я. Проявительные полосы размыты и заметно асимметричны ни фронт, ни задняя граница не являются острыми (рис. 59), К этому типу относится адсорбционная хроматография с газообразной подвижной фазой. Некоторые кинетические теории для случая 4 рассмотрены в работе Клинкенберга и Сьенитцера [И]. Математический аппарат этих теорий весьма сложен и в настоящей книге не рассматривается. [c.163]

    Исто ри ческий обзор. Теория и параметры газовой адсорбционной хроматографии. Кинетические и термодинамичеокие аспекты хроматографии. [c.21]

    В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

    Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

    Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

    Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

    Поскольку реальные процессы динамики всегда являются сме-шанно-кинетическими, необходимо развитие теории таких процессов для типичных краевых задач (фррнтальная динамика, элютивная хроматография) и изотерм произвольного вида (выпуклых, вогнутых, сложной формы) с целью выделения тех зон, которые позволяют применить упрощенные кинетические модели. При этом весьма эффективным представляется метод математического экспериментирования на ЭВМ. [c.155]

    Теория неравновесной динамики, учитывающая конечность скорости массообмена, продольную диффузию и другие факторы, позволяет решать современные задачи колоночной сорбции для процессов, которые можно осуществлять в условиях быстрого протекания растворов через колонку. При этом ставятся и решаются проблемы выхода на квазиравновесный динамический режим, когда кинетическое размывание зон веществ в колонке существенно не влияет на форму выходных кривых. Решена теоретически и экспериментально рассматриваемая далее задача определения динамических условий полного насыщения колонки сорбируемыми веществами и полной их десорбции. Особенно важно, что теория неравновесной сорбции и хроматографии с учетом кинетических факторов позволяет обосновать выбор наилучших сорбентов с точки зрения их кинетико-динамических характеристик и, что особенно важно, в рамках этой теории рассматривается и решается проблема последовательного вытеснения различных, в том числе близких по свойствам, веществ, что в конечном счете приводит к развитию высокоэффективных методов препаративной л<идкостной хроматографии с получением одного или нескольких компонентов, выделяемых из сложной смеси веществ. [c.169]


Смотреть страницы где упоминается термин Хроматография кинетическая теория: [c.275]    [c.552]    [c.324]    [c.240]    [c.240]    [c.589]    [c.24]    [c.104]    [c.11]    [c.62]   
Аналитическая химия Том 2 (2004) -- [ c.238 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.24 ]

Основы аналитической химии Часть 2 (1979) -- [ c.2 , c.258 , c.259 ]

Газовая хроматография в практике (1964) -- [ c.24 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Хроматография кинетическая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте