Эллипсоидальная молекула

Формула (1.81) не является строгой, так как вместо микроскопической вязкости используется макроскопическая вязкость и молекула рассматривается как шар, двигающийся в непрерывной вязкой среде. В работе [46] теория Дебая была обобщена для эллипсоидальных молекул. [c.36]

РИС. 12.9. Система координат для описания анизотропии поглошения поляризованного света эллипсоидальной молекулой. Здесь а — угол между большой осью вытянутого эллипсоида врашения и направлением поляризации света. [c.286]

Нейтрализующее действие, однако, само по себе не обеспечивает эффективной работы масла, так как образующиеся соли обладают невысокой стабильностью и постепенно выпадают в осадок, повышая загрязненность узлов и деталей двигателя. В связи с этим большое значение с энергетической точки зрения, как отмечалось выше, приобретают процессы, протекающие на границе раздела между молекулами моюще-диспергирующих присадок и твердой фазой (металлической поверхностью, продуктами углеродистого происхождения). Интенсивность указанных процессов в значительной степени зависит от характера раствора, образуемого моюще-диспергирующими присадками. Известно, например, что молекулы присадок данного типа в процессе растворения склонны к образованию мицеллярных растворов. В свою очередь, склонность к мицеллообразованию, а также строение мицелл моющих присадок зависят от типа присадки, ее концентрации, температуры, присутствия в системе других продуктов[216]. Предполагается наличие сферических, пластинчатых, эллипсоидальных и цилиндрических мицелл [225]. По предварительным данным в мицеллах могут содержаться от 10 до 1000 молекул. [c.212]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Для вышеперечисленных веществ характерны довольно высокие ло сравнению с другими липидами значения критической концентрации мицеллообразования порядка 10 10 М. Образуемые ими мицеллы обладают диаметром от 3 до 6 нм, имеют сферическую нли эллипсоидальную форму и содержат от нескольких десятков до сотен липидных молекул на мицеллу. С ростом концентрации липида происходит укрупнение мицелл и превращение их в длинные стержнеобразные частицы, содержащие более 1000 молекул иа мицеллу (рис. 285). [c.555]

ККМ коллоидных растворах представляют собой сферические агрегаты, в которых молекулы слиплись своими углеводородными концами и обращены наружу (в воду) полярными группами. При дальнейшем увеличении концентрации строение мицелл изменяется, они приобретают эллипсоидальную, а затем пластинчатую форму. Образование мицелл термодинамически выгодно, так как при этом происходит снижение свободной энергии системы, связанное с переходом углеводородных групп из полярной среды (воды) во внутреннюю углеводородную (неполярную) часть мицеллы. [c.119]

Эта формула выведена в предположении, что молекулы полярного компонента имеют эллипсоидальную форму, ат — поляризуемость полярных молекул в направлении дипольного момента, /ь 2, и Л определяются формулами [c.123]

Для глобулярных частиц эллипсоидальной формы, например белковых молекул, произведение М [т ] зависит не только от их объема V, но и от асимметрии их формы, которая учитывается введением в- (III.20) инкремента вязкости v, являющегося функцией отношения главных осей эллипса Ьо [c.111]

В дальнейшем в ряде работ были сделаны попытки улучшить теорию поляризации жидких полярных диэлектриков. Исследования в этом направлении были посвящены, главным образом, распространению теории Онзагера на эллипсоидальную модель молекулы полярного вещества [23—31]. В других работах для улучшения уравнения Онзагера в него вводились некоторые эмпирические коэффициенты [32, 33, 47]. Однако полученные модифицированные уравнения не имели каких-либо преимуществ перед уравнением Онзагера. [c.29]

При выводе уравнения (11.49) авторы исходили из эллипсоидальной модели молекулы растворенного вещества, т. е. учитывали анизотропность поляризуемости полярной молекулы. Согласно [c.60]

Проанализируем теперь предсказания о возможном знаке градиента электрического поля в ферроцене на основе разных представлений о строении этой молекулы. В соответствии с расчетами по методу кристаллического поля, проведенными с использованием эллипсоидального потенциала для иона Ре " в предположении, что на каждом циклопентадиенильном кольце имеется отрицательный точечный заряд, равный единице, основное состояние комплекса должно иметь конфигурацию й% (1ху, Для градиента электрического поля, обусловленного шестью -электронами, можно записать следующее выражение [c.284]

Предыдущее рассмотрение ограничивалось жесткими макро- молекулами, но не какой-либо особой формой частиц. Однако уравнения для гидродинамических свойств суспензий, которые были представлены в разделе 19, пригодны только для сферических или эллипсоидальных частиц. Таким образом, практически мы вынуждены аппроксимировать форму любых частиц с помощью выбора эквивалентного эллипсоида или сферы. [c.395]

НО обеспечивает относительно точную картину гидродинамических частиц, которые образуют в растворах эти молекулы, но надо помнить при этом, что асимметрия описывается с помощью эллипсоида просто потому, что количественное соотношение имеется только для этой модели, а не потому, что гидродинамическая частица действительно имеет эллипсоидальную форму. В пределах точности измерений данные для глобулярных белков в водном растворе, приведенные в табл. 22 и 17, совпадают. [c.453]

Эллипсоидальные орбитали двойных связей N0 и большой угол между ними определяют форму орбитали связи N—N1 которая представляет уплощенный диск и в свою очередь задает плоскую конфигурацию молекулы (рис. 6.15). [c.141]

Как следует из теории [3, гл. 7], для жестких, недеформируемых частиц палочкообразной или эллипсоидальной формы (Л > .) молекулярно-массовые зависимости [и] и [т ] совершенно различны отношение [п]/[гг] пропорционально оптической анизотропии частицы, которая для палочкообразных цепных молекул линейно растет с ростом длины палочки. [c.193]

Теперь надо сказать о броуновском движении молекул в жидких фазах. Как известно, броуновское движение— это беспорядочное изменение положений и ориентаций макроскопических дисперсных частиц, взвешенных в жидкости. Диаметр частиц в сотни и тысячи раз превышает размер окружающих молекул жидкости. Предполагается, что каждая частица движется совершенно независимо от других частиц, совершая поступательные и вращательные движения под влиянием окружающих частиц молекул жидкости. При описании движения частиц вводятся новые ограничения. Так, теория вращательного броуновского движения рассматривает два взаимно исключающих вида поворотных движений макроскопических твердых шарообразных или эллипсоидальных частиц. Либо это движения, когда поворот частицы на конечный угол осуществляется бесконечно большим числом ее случайных вращений на бесконечно малые углы. Тогда говорят о так называемой вращательной диффузии частиц. Либо частица меняет свою ориентацию спонтанно и сразу на конечный угол, т. е. происходят случайные вращательные блуждания частиц. [c.32]

Молекула этого фермента не очень большая его полипептидная цепь включает 129 аминокислот. Лизоцим — первый фермент, структура которого была установлена в 1967 г. с помощью рентгеноструктурного анализа [108]. В отличие от сс-химотрипсина по одной стороне эллипсоидальной молекулы лизоцима проходит глубокая щель для связывания субстрата. Щель разделена на 6 участков AB DEF. Остаток NAM может связываться только в участках В, D и F, тогда как остатки NAG синтетического субстрата могут связываться со всеми участками. Связь, которая подвергается расщеплению, находится между участками D и Е. [c.239]

Величины о для Н2О и NHg получены с учетом потенциала Стокмайера. Для эллипсоидальных молекул (Hj и Nj) использованы данные Кихара [67]. [c.651]

Большой интерес представляют работы, появившиеся в последние годы, в которых метод поляризовапной флуоресценции применен к исследованию белков и других биологических и биохимических объектов. Среди них особого внимания заслуживают работы Вебера. В первой из них [27] проведены теоретические расчеты деполяризации люминесценции для случая эллипсоидальных молекул, у которых имеются три разных характеристических времени врап] ательной релаксации, соответствующих трем осям эллипсоида. Эти расчеты учитывают хаотичность ориентации излучающих осцилляторов относительно осей молекул. Последнее существенно во всех случаях, когда флуоресцируют молекулы, связанные с крупными нефлуоресцирующими частицами. Кроме этого, расчеты учитывают также и ту деполяризацию, которая обусловливается колебаниями осцилляторов в молекуле, а также возможность присутствия в растворе нескольких флуоресцирующих компонентов. [c.339]

Методы, обсулздавшиеся выиге для оиределения энергии связи в газовой фазе, вероятно, надежпь( для симметричных комплексов. Одиако для несимметричных комплексов, таких, как, например, Со(ХНз)5СР+, распределение заряда такое, что создается дипольный момент. Это будет воздействовать на энергию решетки так же, как борновская теплота гидратации. Используя методы, разработанные Кирквудодг [69] для расчета энергий сольватации сферических и эллипсоидальных молекул с произвольным распределением заряда, для таких комплексов можно провести более строгие расчеты. Однако для комплексов, имеющих очень неправильную форму, надежный расчет сделать невозможно. [c.81]

Кирквуду и Уэстхеймеру [14] принадлежит наиболее удачная попытка в разработке такой модели, в которой некоторая часть пространства была бы занята молекулой, а некоторая его часть — растворителем такая модель позволяет отдельно вычислить член, отвечающий электростатической части работы. Кирквуд и Уэстхеймер считали, что полярная группа и центр диссоциации жестко закреплены в эллипсоидальной молекуле с одинаковой диэлектрической проницаемостью, равной двум, причем эта молекула окружена средой с диэлектрической проницаемостью, равной 80. Конечно, допущение, согласно которому молекула имеет точную эллипсоидальную форму (причем происходит локализация центров полярности и диссоциации внутри эллипсоида), а также допущение, что диэлектрическая проницаемость равна 2, являются произвольными в этой теории однако такие допущения дают возможность одинаково подходить к рассмотрению различных по длине и толщине молекул. Результаты некоторых успешных расчетов, относящихся к рассмотренным выше примерам, приведены в табл. 192. [c.916]

Если молекулы диэлектрика не являются идеальными сферами, а оказываются вытянутыми, т. е. имеют эллипсоидальную форму, то уравнение (У.7) не применимо, и для каждой из трех осей эллипсоида имеется свое время релаксации Тг или набор времен релаксации. Аналогичное явление происходит в случае многокомпонентного раствора, состоящего из молекул различного вида. Когда эти времена релаксации различаются значительно, то на дисперсионных кривых хорошо видны три области аномальной дисперсии. Если отдельные времена релаксации близки, что наблюдается наиболее часто, то дисперсионная облает оказывается размытой. Аналогичное явление наблюдается и для сферических молекул с жесткими диполями появляются межмолекуляриые электрические взаимодействия, или междипольные связи. [c.251]

Шольте [49] распространил теорию Онзагера на эллипсоидальную модель полярной молекулы и вывел уравнение для вычисления дипольного момента в неполярных растворителях. Это уравнение в несколько преобразованной форме может быть записано в виде [c.56]

Росс и Зак [50], так же как и Шольте, использовали эллипсоидальную модель полярной молекулы. Выведенное ими уравнение для растворов может быть представлено в виде [c.57]

Из приведенных примеров следует, что уравнения Хигаси и Коннера — Смайса правильно отражают направление и величину эффекта растворителя. Однако метод Хигаси — Франка — Коннера— Смайса, с помощью которого авторы пытаются вычислить дополнительный момент, возникающий за счет поляризации молекулы растворителя полем полярной молекулы, вызывает ряд критических замечаний [41]. В частности, при определении поляризации, индуцированной в произвольной точке растворителя полем эллипсоидальной полярной молекулы, и при дальнейшем интегрировании по некоторому объему интеграл по конечному объему должен быть функцией формы этого объема. Следовательно, исследуемый объект (образец) должен иметь определенную форму. Кроме того, при интегрировании в рассмотренном методе не учитывается поле связанных зарядов, индуцированных по внешней поверхности образца [4]. [c.61]

Результаты измерений диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости для клатратного соединения с ацетонитри лом существенно отличаются от приведенных выше. В то время как для клатратного соединения с СНдОН е" достигает максимума при комнатной температуре и при частоте приблизительно 10 гц, для системы с ацетонитрилом соответствующая частота составляет лишь около 3 X 10 гг . Следовательно, ориентационная свобода молекул ацетонитрила ограничена значительно больше. Этим объясняется относительно небольшая диэлектрическая проницаемость клатратного соединения с ацетонитрилом при частоте 50 кгц. Из температурной зависимости для времени релаксации была найдена энергия активации процесса переориентации, которая составила около 18 ккал моль, что не вызывает удивления, так как включение молекул ацетонитрила в решетку гидрохинона определенным образом нарушает форму клеток, делает их эллипсоидальными, вытянутыми в направлении оси с. Исследования диэлектрических потерь в монокристаллах показывают, что диэлектрическое поглощение наступает только тогда, когда вектор поля параллелен оси с (рис. 188). Переориентация наблюдается между двумя равновесными положениями, в которых молекула в полости размещена так, что ось С—С—N располагается вдоль оси с кристалла. [c.567]

В пятидесятых годах Вебер [27] развил теорию и для случая молекул эллипсоидальной формы. Полученные им формулы значительно более громоздки. В работах, использующих предельную поляризацию, часто ограничиваются сферическо моделью. [c.337]

Степень этой упорядоченности легко можно оценить, сопоставляя значения энергии Гиббса переноса молекул с углеводородными цепями из водного раствора в углеводородную среду и энергии Гиббса мицеллообразования. Так, Бехер [19] установил, что с ррстом ассоциации неионогенных ПАВ происходит изменение структуры мицелл, которые при факторе ассоциации. ftlss менее 50 имеют форму эллипсоида, сплюснутого на полюсах, а в интервале = 100-г-150 приобретают сначала сфероидальную, а затем эллипсоидальную вытянутую на полюсах форму. При малых значениях фактора ассоциации, по данным Бехера, каждая оксиэтиленовая группа гидрофильных цепей ПАВ гидратирована четырьмя молекулами воды. С увеличением фактора ассоциации до 50 постепенно число молекул воды, приходящихся на поли-оксиэтиленовую группу, уменьшается до 2—3 и далее не меняется вплоть до ч === 100. При перестройке мицелл в области = == 100 ч- 150 число молекул воды, гидратирующих окси этиленовую группу иолиоксиэтиленовых цепей в мицелле ПАВ, вновь уменьшается и при600 падает до нуля. [c.18]

Кирквуд и Вестхеймер попытались в 1938 г. учесть эти недостатки. Они предположили, что вблизи молекулы растворенного вещества диэлектрическая проницаемость равна 2, т. е. имеет то же значение, что и для жидких парафиновых углеводородов (точное значение не требуется), а в непрерывной среде, окружающей эту шарообразную или эллипсоидальную область (в зависимости от рассматриваемой модели молекулы), она равна 78. Последующая математическая обработка привела авторов к формуле Бьеррума с той лищь разницей, что в ней фигурирует эффективная диэлектрическая проницаемость, рассчитанная уже с учетом молекулярного объема и валентных углов молекулы. Как видно из табл. 7, значения г, полученные Кирквудом для дикарбоновых кислот, имеют вполне разумную величину. Для глицина при эффективной диэлектрической проницаемости, равной 30, получается г=4,05 А, что не намного превышает максимальное значение 3,97 А. Эта теория применима и к соединениям с биполярной структурой, однако получаемый результат в большой мере зависит от предполагаемых значений валентных углов. Рассчитать значения Др/С° по данным о величине г обычно практически невозможно, так как незначительное изменение в принимаемой величине г приводит к резкому изменению значения Др/С . Обычно поступают наоборот из величины Др/С находят значение г и оценивают, в какой мере оно правдоподобно. [c.99]

Согласно модели локализованных электронных пар, каждую связь в С0 , NOj и SO3 можно считать двойной, но поляризованной" в результате оттягивания электронов от центрального атома и из области связи в несвязывающую орбиталь валентной оболочки более электроотрицательного атома кислорода. Центральный атом окружен, таким образом, тремя орбиталями, имеющими приблизительно эллипсоидальную форму вследствие того, что часть электронной плотности сместилась в область несвязывающей орбитали валентной оболочки атомов кислорода. Степень такого смещения зависит от двух факторов разности электроотрицательности центрального атома и атома кислорода, а также от наличия свободного пространства на валентной оболочке центрального атома. Атом серы может образовывать связи с шестью электроотрицательными лигандами, поэтому связи в трехокиси серы следует считать действительно двойными с достаточно симметричными орбиталями. В отличие от этого связи в нитрат- и карбонат-ионах асимметричны, с гораздо меньшей электронной плотностью в области связывания (рис. 3.17). Кратные связи с участием углерода, кислорода и азота рассматриваются также в гл. 6. В молекуле бензола имеются три пары электронов, которые невозможно [c.72]

Вытянутая эллипсоидальная -оболочка приводит к тетрагональному искажению конфигурации октаэдрических комплексов, при котором два аксиальных лиганда расположены на большем расстоянии от центрального атома, чем четыре экваториальных лиганда (рис. 8.14). В предельном случае эти два аксиальных лиганда могут вообще отсутствовать, что приводит к плоской квадратной конфигурации молекул типа АХ4. Тетрагональное искажение октаэдрической конфигурации обнаружено в соединениях элементов, у которых несвязывающие -оболочки заполнены [c.222]

Островная структура. Комплексный ион имеет симметрию-2/т и плоско-эллипсоидальную форму (рис. 26). Атом N1 образует связи только с 4 атомами N аминогрупп (квадратно-плоскостная координация) и не взаимодействует ни с нитрогруппами, ни с молекулами НгО (в отличие от соответствующих парамагнитных комплексов ди- и тетраметилендинитроаминов это соединение диамагнитно в твердом состоянии кристаллы красного цвета, а водный раствор приобретает темно-зеленый цвет). Атомы О групп ЫОг расположены на расстояниях 4,42 и 2,95 А от атома N1. Свободное вращение групп ЫОг вокруг связей N — N не осуществляется, так как эта связь двойная (расстояние N — N 1,275 А близко к расстоянию в НгРг, равному 1,25 А) и 6 атомов [c.189]

При адсорбции ПАВ и солюбилизированных их растворами органических веществ на полярных адсорбентах на поверхности раздела фаз образуются сфероидальные или эллипсоидальные ассоциаты молекул ПАВ. Распределение солюбилизированного вещества между мицеллами в растворе и ассоциатами ПАВ на полярной поверхности адсорбента зависит от того, насколько энергия взаимодействия солюбилизированных молекул с адсорбентом пре-выщает энергию взаимодействия их с молекулами ПАВ, входящими в состав ассоциата (или мицеллы). [c.105]

Добавление сильных электролитов к растворам ионных и неионогенных ПАВ приводит к снижению ККМ и росту фактора ассоциации молекул или ионов ПАВ в растворе. Мы уже видели, что сильные электролиты в растворах ионных ПАВ сжимают противоионные атмосферы поверхностно-активных ионов в результате число полярных групп, образующих внешнюю зону сфероидальных или эллипсоидальных мицелл с одинаковой величиной поверхности углеводородного ядра мицеллы, должно возрасти. В [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология