Термодинамический потенциал двойного слоя

Действительно, лри переходе от 0,1 н. раствора к 1,0 н. толщина двойного слоя получалась порядка радиуса иона и меньше. Кроме того, оставаясь на позициях теории Гуи, трудно понять смысл разницы в понятиях термодинамического фазового потенциала и электрокинетического потенциала. До появления работ Смолуховского и Фрейндлиха, при объяснении механизма электрокинетических явлений, величины фазового скачка потенциала е и электрокинетического потенциала отождествлялись и граница скольжения фаз по отношению друг к другу предполагалась находящейся между двумя обкладками двойного слоя. Смолуховский, а также Фрейндлих в своих работах указывали, что при наложении внешнего злектрического поля тангенциально по отношению к поверхности раздела передвигаются, вероятно, [c.34]

Кроме описанных выше способов проверки теории Грэма, основанных на измерении емкости двойного слоя, можно сопоставлять рассчитанные по модели Г(, -кривые с зависимостями поверхностных избытков ионов от потенциала электрода Е, полученными на основе термодинамической обработки опытных данных в соответствии с уравнениями (3.1) — (3.7). В самом деле, согласно модельной теории в растворе поверхностно-неактивного электролита все ионы находятся в диффузной части двойного слоя, а потому 2+ Е Яг и Г — --= где 2 и ( 2 —соответственно вклады катионов и анионов в заряд диффузного слоя. С другой стороны, в растворе 2, г-валентного электролита [c.143]

Величина поверхностного натяжения на границе металл — раствор изменяется при наложении потенциала. Это позволяет определять емкость двойного слоя по изменению зависимости поверхностного натяжения о на границе металл — раствор от потенциала. Кривая, описывающая указанную зависимость, называется электрокапиллярной кривой (рис. 78). Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой, полученное термодинамическим путем (см. 16 главы I), имеет вид [c.343]

АР+, Fe +, La +, Th +, такие анионы, как цитрат ион, а также сложные органические катионы основных красителей и ионы, образуемые алкалоидами, не только способны весьма сильно понизить величину -потенциала, но и вызвать даже при незначительной концентрации перемену его знака. Такое действие отдельных ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают помимо электростатического еще и адсорбционным потенциалом е (рис. 106). Такая специфическая адсорбция связана с поляризуемостью данного иона или с поляризацией ионов или молекул, находящихся на поверхности. На рис. 107 приведена схема, поясняющая перемену знака электрокинетического потенциала. Граница скольжения между связанными и свободными противоионами обозначена АВ. Кривая падения термодинамического потенциала ab отсекает на линии А В некоторый отрезок, расположенный под осью абсцисс. Это отвечает отрицательному значению -потенциала. Последнее указывает на то, что в адсорбционной части двойного электрического слоя находится избыток анионов, что и даст S < О, и частицы с таким зарядом переносятся к аноду. Кривая ас на рис. 107 показывает изменение термодинамического потенциала до перезарядки. Здесь -потенциал имеет положительное значение. [c.326]

Значительную роль сыграли исследования электрокинетических явлений в построении современной теории скачка потенциала на границе фаз. Опыты с частицами угля и платины позволили выяснить, в какой мере электролитические явления коллоидных систем связаны с величиной общего скачка потенциала на границе фаз. Так, например, старые представления Нернста, Гельмгольца и других не могли дать ответа на вопрос о том, почему при возникновении двойного электрического слоя на границе фаз, кроме термодинамического потенциала <р, появляется электрокинетический потенциал Более точное количественное изучение коллоидных систем и строения двойного слоя позволило не только обнаружить, но и вычислить величину -потенциала. [c.232]

В электрохимической кинетике описание электродных процессов неразрывно связано с представлениями о строении двойного электрического слоя. Течение реакции на электроде, например, сопровождается прохождением заряженной частицы (иона или электрона) через двойной электрический слой либо из объема раствора к электроду, либо в обратном направлении. При этом заряженная частица будет испытывать влияние поля двойного слоя. В случае же термодинамического описания процесса важно не само строение двойного электрического слоя, а общий скачок потенциала, который может быть одним и тем же при разном строении двойного элект-рического слоя. [c.230]

Однако картина распределения ионов в растворе более сложна, чем в описанном ранее случае. Часть ионов, имеющих знак, обратный потенциалопределяющим ионам (противоионы), образует, благодаря тепловому движению около твердой поверхности ядра, диффузную ионную атмосферу. В результате часть противоионов удаляется от твердой поверхности на расстояние, превыщающее молекулярное (рис. 122,6). Такая структура двойного слоя (с изменяющейся толщиной от 1 до 10 мкм) была предложена Гуи. Здесь изменение термодинамического потенциала происходит по более сложному закону. [c.320]

Важной и до сих пор нерешенной проблемой является установление количественного соотношения между термодинамическим потенциалом фо (или потенциалом плотной части двойного слоя фй) и электрокинетическим потенциалом В зависимости от толщины слоя повышенной вязкости Д вблизи поверхности твердого тела электрокинетический потенциал может приближаться к значению потенциала адсорбционного слоя противоионов фй или быть меньше его. В некоторых случаях (например, для кварца), как было показано, в частности, в исследованиях Д. А. Фридрихсберга и М. П. Сидоровой, отличие электрокинетического потенциала от термодинамического может быть связано с гидратацией ( набуханием ) поверхности твердого тела и образованием трудно деформируемого гелеобразного слоя, на который приходится часть падения потенциала. Различие ф - и -потенциалов может быть также связано с микрошероховатостью поверхности твердого тела — наличием на ней ступеней роста, выходов дислокаций и других дефектов (см. гл. IV). [c.191]

В соответствии с рассмотренными представлениями о строении двойного электрического слоя и природе электрокинетических явлений, в число характеристик двойного слоя входят термодинамический потенциал поверхности твердой фазы фо (относительно объема, раствора), потенциал адсорбционного слоя <ра, электрокинетический потенциал и толщина атмосферы противоионов 6= 1/и. Первые две-из перечисленных величин фо- и ф -потенциалы, сравнительно строга определены теоретически, но не могут быть в настоящее время непосредственно измерены экспериментально. [c.206]

Ф — термодинамический потенциал ф, — потенциал части двойного слоя, находящегося на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода Р1 — плотность заряда в адсорбционной части двойного слоя Р2—плотность заряда в диффузной части двойного слоя й — толщина закрепленной (адсорбционной) части двойного слоя а — толщина диффузной части двойного слоя [c.17]

Как следует из данных табл. 35, значения -потенциала отличаются от соответствующих электродных потенциалов не только по величине, но и по знаку. Потенциал Ф на границе стекло — водный раствор меняется в зависимости от концентрации ионов Н3О+ в растворе, что вполне закономерно, если иметь в виду, что стеклянный электрод ведет себя подобно водородному. Эти же ионы почти не влияют на величину электрокинетического потенциала. Наоборот, присутствие ряда других ионов, почти не изменяющих величину термодинамического потенциала ф, чрезвычайно резко влияет на -потенциал. Главную роль при этом играют зарядность и знак посторонних ионов, их электрокапиллярные свойства. Эти явления объясняются, как мы видели, в теории двойного электрического слоя. [c.248]

Изучение электрокинетических явлений позволило объяснить, почему при возникновении двойного электрического слоя на границе фаз, кроме термодинамического потенциала ф, появляется электрокинетический потенциал Количественное изучение коллоидных систем и строения двойного слоя позволило не только обнаружить, но и вычислить абсолютную величину -потенциала, [c.251]

Электрический потенциал поверхности Ч, (разность потенциалов двух фаз или термодинамический потенциал поверхности) связан с ее удельным (на единицу площади) зарядом д, через электрическую емкость С двойного слоя формулой [c.595]

При условии сохранения термодинамического равновесия во время сближения частиц, сопровождающегося перекрытием двойных слоев, не происходит изменения потенциала на меж-фазных границах напротив, заряд сго поверхностей уменьшается . Такое уменьшение заряда вызывает отталкивание двух частиц . [c.22]

Общим перенапряжением т] = е — Sq является отклонение потенциала е от равновесного значения бр, исправленное на омическую поляризацию т]ом (см. 86—89). Следовательно, т] есть величина, на которую отклоняется разность потенциалов в двойном слое (плотном диффузном) по сравнению с термодинамическим равновесным значением. [c.366]

Для изучения структуры двойного слоя весьма важное значение имеет определение полного заряда на поверхности частиц 7)0, соответствующего падению термодинамического потенциала ср на рис. 42. Однако, ввиду ряда трудностей, измерения т]о пока представились возможными лишь для некоторых систем. [c.111]

Ограничиваясь более простыми случаями, необходимо подчеркнуть, что при коагуляции коллоидов обычно происходит адсорбция коагулирующих ионов коллоидными частицами. Эта адсорбция не обязательно должна приводить к потере зарядов на поверхности частицы напротив, на примере золей AgJ было показано, что пороги коагуляции сравнительно слабо зависят от термодинамического потенциала поверхности. Гораздо важнее те изменения, которые вызываются в структуре двойного электрического слоя в растворе, и которые при коагуляции, в основном, всегда направлены в сторону уменьшения диффузной части двойного слоя. [c.137]

Вывод уравнения Липпмана можно видоизменить на случай другого электрода сравнения и многокомпонентных растворов, включая системы с адсорбцией нейтральных органических молекул. Применение термодинамических принципов позволяет провести согласованное рассмотрение разнообразных данных, включая измерение поверхностного натяжения, поверхностного заряда и емкости двойного слоя в зависимости от температуры, потенциала и состава раствора. Интересующую нас производную [c.178]

При анализе электрохимических систем чаще всего используют одну из фундаментальных областей электрохимии — термодинамику — макроскопическую науку, позволяющую избежать описания на микроскопическом, молекулярном уровне поведения и свойств равновесных систем. Непосредственно измеряемые в эксперименте такие макроскопические параметры, как поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и другие являются макроскопическим откликом на молекулярные процессы, происходящие на межфазной границе. В равновесии они связаны между собой фундаментальными термодинамическими соотношениями, которые и представ в этой главе. Прежде чем перейти к краткому изложению существующих в настоящее время представлений о строении двойного электрического слоя (ДЭС), проведем термодинамический анализ межфазных явлений и предложим альтернативные пути термодинамического решения некоторых аспектов свойств межфазных границ вообще, а затем конкретизируем их на отдельных частных случаях. [c.245]

В контакте гомогенной поверхности металла с раствором электролита происходит образование двойного слоя, состоящего из электронов в поверхностном слое металла и ионов металла в растворе. Если потенциал металла оказывается отрицательнее потенциала равновесного водородного электрода, то находящийся в растворе ион водорода пройдет через потенциальный барьер двойного слоя и разрядится с образованием молекулы водорода. Соответственно новый ион-атом металла в связи с термодинамической неустойчивостью последнего перейдет в раствор. Иными словами, в результате последовательных реакций ионизации атомов и восстановления ионов будет иметь место разрушение гомогенного металла. Аналогично будет действовать нейтральная молекула кислорода, которая примет на себя избыточный электрон в металле и даст возможность новому иону металла перейти в раствор. [c.32]

Заряд ионного двойного слоя всегда таков, что суммарный скачок потенциала отвечает требованиям термодинамических уравнений (1.22) и (1.29). [c.18]

Уравнения (Х1П-91) и (Х1П-92) можно привести к тем же частным случаям, что и уравнения (ХП1-72) и (Х1П-73). Так как величина равновесного потенциала электрода определяется изменением термодинамического потенциала в ходе электродной реакции и не должна зависеть от структуры двойного электрического слоя, наибольший интерес представляет рассмотрение того частного случая, когда система достаточно далека от состояния равновесия. [c.326]

Реакция (17.1) еще ис началась. В снстсмс присутствуют частицы Ох в растворе (за иределгми двойного слоя) и п электронов в металле (рис. 17, а). Если нотснциа. металла отнести к точке, находящейся в глубине раствора, где ои условно принят за нуль, то стандартный термодинамический потенциал рассматриваемой системы в этом состоянии равен [c.354]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Электрохимические реакции, протекающие на iлpalHИlцe раздела двух фаз, совершаются при наличии двойного электрического слоя из зарядов, находящихся в металле, и ионов другого знака в растворе. Подобные ионные двойные слои, возникающие на границе соприкосновения фаз, приводят к глубоким изменениям физико-химических свойств поверхностных слоев. Процесс ионного обмена протекает таким образом, что значение электродного потенциала отвечает термодинамическому равновесию между металлом и электролитом. [c.6]

Рис. 122. Схема двойного электрического слоя а — по Гельмгольцу б — по Гуи в - по Штерну вверху — расположение ионов внизу кривые падения потенциала — термодинамический потенциал 5 электрокннетический потенциал

В соответствии с рассмотрешыми представлениями о строении двойного электрического слоя и природе электрокинетических явлений в число характеристик двойного слоя входят термодинамический потенциал поверхлости твердой фазы (ро (относительно объема раствора), потенциал адсорбционного слоя (р , электрокинетический потенциал С и толщина атмосферы противоионов 6—-1/х. Потенциалы сро и (р теоретически определены сравнительно строго, но их нельзя измерить экспериментально, тогда как С-потенциал измеряется достаточно просто. Совместно с толщиной ионной атмосферы /х величина С-потенциала дает относительно полное описание структуры удаленных от поверхности областей диффузной части двойного слоя. [c.248]

Ф — термодинамический потенциал >1 — потенциал части двойного слоя, находящийся на расстоянии ионного радиуса от иоверхност1[ электрода ро — абсолютное значе-нгге плотности заряда на границе фаз металл — раствор Р1 — значение плотностп заряда в адсорбци онной части двойного слоя р2 — значение плотности заряда в диффузной части слоя — толщина закрепленной части двойного слоя а—толщина диффузной части двойного слоя [c.226]

Диффузная часть двойного электрического слоя не только подвижна, но и изменчива. Если повышать концентрацию раствора, то происходит вьггеснение противоионов из диффузной в плотную часть двойного электрического слоя. Толщина слоя и величина -потенциала снижаются. Можно обеспечить такую концентрацию, когда вследствие перемещения противоионов -потенциал станет равным нулю. В этом состоянии системы изменение термодинамического потенциала е от максимума до нуля происходит в адсорбционном слое. Это состояние системы называется изоэлектрическим и характеризуется изоэлектрической точкой. [c.23]

Шй реход ионов из одлой фазы в другую, вызванный различием химических потенциалов, будет сопровождаться работой против электрических полей всех типов двойных слоев. При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов в растворе и в кристаллической решетке, переход ионов из одной фазы в другую совершается с одинаковой скоростью,и металл по отношению к раствору приобретает определенный по величине и направлению суммарный скачок потенциала - равновесный потенциал. Величина суммарного потенциала отвечает условию термодинамического равновесия. [c.35]

На рис. 39 графически показано соотношение между величиной термодинамического и электрокинетического потенциалов в зависимости от толщины двойного электрического слоя. Диффузное распределение зарядов дает кривые потенциалов, полого спадающие по мере удаления от поверхности частицы, кривая 1 — при большей толщине диффузного слоя (Д1), кривая 2 — при. меньшей его толщине (Дз). Термодинамический потенциал не зависит от толщины двойного электрического слоя, а -потенциал определяется ординатой пересечения кривых с границей скольжения, обозначенной пунктиром. Чем толще слой, тем выше значение Толщина диффузной части двойного слоя зависит влервом приближении от концентрации и валентности ионов дисперсионной среды. Таким образом, изменение концентрации электролита в суспензии может изменить величину С-потенциала. [c.79]

Двойной слой на границе ртуть- раствор можно изучать экспериментально путем измерения поверхностного натяжения, заряда или емкости. В принципе электрокапиллярные кривые содержат всю информацию, которую можно получить с помощью термодинамических методов, но практически наиболее точные результаты получают при измфении емкости. Следует, однако, еще раз подчеркнуть, что определение электродного заряда и поверхностных избытков при помощи емкости в общем случае требует двух постоянных интегрирования, найденных из независимых измерений (см. разд. II, В). Эти константы иногда можно найти нетермодинамически (например, по теории диффузного слоя [15]), однако при этом необходимо раздельное измерение электродного заряда и поверхностного натяжения по меньшей мере при одном значении потенциала. Точность получаемых величин может в конечном итоге оказаться зависящей от надежности определения констант интегрирования, что в особенности относится к измерению поверхностного натяжения. К прямому измерению электродного заряда в работах по двойному слою прибегают не очень часто, однако в большинстве исследований адсорбции на твердых электродах ку-лонометрия играет основную роль. [c.80]

Специфическая адсорбция обусловлена притяжением частиц из раствора к поверхности ртути силами,, по своей природе не являющимися чисто кулоновскими. Очень часто анионы специфически адсорбируются, а кaтиoнi>I — нет. В этом случае величину Г+, которую можно получить термодинамически, непосредственно связывают с поверхностной концентрацией катионов в диффузной части двойного слоя. Тогда для рассмотрения диффузной части двойного слоя можно использовать теорию, изложенную в разд. 52, причем все свойства диффузного слоя однозначно связаны этой теорией с поверхностными концентрациями катионов в этом слое. Таким образом, можно определить потенциал Фг на внешней плоскости Гельмгольца, заряд дг диффузного слоя и поверхностные концентрации анионов в диффузном слое. [c.189]

Вначале предлагается по следовательно е изложение нового термодинамического подхода вообще к межфазным явлениям путем обобщения метода термодинамических потенциалов Гиббса на молекулярные переменные. Центральной идеей такого подхода является дополнение фундаментального уравнения Гиббса новым членом — работой поляризации частиц, составляющих систему контактирующих между собой фаз. Классическая термодинамика не содержит представлений о молекулах и их взаимодействиях, что и обеспечргеает ей универсальность — в этом ее сильная сторона, в то же время и ее слабость по сравнению со статистической механикой, в которой характеристики частиц задаются на микроуровне. Привлечение в традиционную термодинамику заимствованных из электростатики параметров, связанных с поляризацией системы, позволило описать макроскопические свойства межфазных границ (поверхностное натяжение, потенциал, заряд, емкость двойного слоя и др.) через молекулярные константы. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология