Кривые равновесия фаз многокомпонентных систем

Как было показано выше, для двухкомпонентных систем имеются две степени свободы и при постоянном давлении равновесие между фазами полностью определяется составом одной из них. Из правила фаз легко убедиться в том, что для двухфазных многокомпонентных систем число степеней свободы равно числу компонентов. Таким образом, равновесие многокомпонентных систем определяется содержанием в одной из фаз всех компонентов. Иначе говоря, если рассматривать один из компонентов многокомпонентной системы, то кривая равновесия определяется не только его молярным содержанием в жидкости, но и относительным содержанием в жидкости других компонентов. [c.478]

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ 1. Кривые равновесия фаз многокомпонентных систем [c.171]

КРИВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ СЫРЬЕ - РАСТВОРИТЕЛЬ [c.421]

КРИВЫЕ РАВНОВЕСИЯ СИСТЕМЫ МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ [c.421]

Основное требование, которому должен удовлетворять любой метод изображения, указано Н. С. Курнаковым геометрическое изображение многокомпонентных фазовых равновесий должно находиться в соответствии с мерностью диаграммы состава. При этом на диаграмме нонвариантные равновесия должны изображаться точкой (мерность 0), бивариантные равновесия — кривой (мерность 2), тривариантные — поверхностью (мерность 3) и т. д. Диаграмма состояния многокомпонентной системы при любом [c.8]

В разд. П1.1 подробно рассмотрена связь между кривыми энергии Гиббса (х) и g (у) для жидкой и паровой фаз и видом диаграммы равновесия жидкость—пар для двойных систем различных типов. Аналогичные связи между функцией g Т, р, Xi) и диаграммами равновесия существуют, разумеется, и в многокомпонентных системах. В случае тройных систем для заданных значений Тир представим над плоскостью треугольника поверхности g (xi, Х2) и g (i/i, i/2). В силу условий устойчивости эти поверхности обращены выпуклостью к плоскости треугольника составов. При значениях Тир, отвечающих условиям сосуществования жидкости и пара, поверхности пересекаются. Точки на обеих поверхностях, отвечающие составам равновесных фаз, жидкости и пара, имеют общую касательную плоскость. Прямая, соединяющая точки касания, окажется одною из нод жидкость—пар в тройной системе. На осях, построенных из вершин треугольника концентраций, касательная плоскость отсечет отрезки, которые определяют значения химических потенциалов компонентов в равновесных фазах. [c.80]

Давление сходимости. Характеристика состава смеси путем приведения к одной общей константе равновесия — трудная задача. Более удобно для этих целей применять понятие давление сходимости . Пример значения константы равновесия для различных давлений сходимости приведен на рис. 36. Если температура системы равна критической, то давление сходимости р будет также равно критическому давлению р . Для бинарных систем, температура которых находится между критическими температурами компонентов, давление сходимости является функцией только температуры. Характер кривых зависимости давления сходимости от температуры определяется критическими кривыми для систем различного состава (см. рис. 12). Для многокомпонентных систем давление сходимости зависит как от температуры, так и от состава. [c.49]

Конвергентное давление. В критических точках составы паровой и жидкой фаз смеси становятся одинаковыми, или, другими словами, коэффициент распределения каждого из компонентов становится равным единице, т. е. Ki = 1. Например, для приведенных на рис. 1.30 и 1.31 (гл. 1) кривых зависимостей критического давления бинарных смесей имеется широкая область температур и составов, в которой К = Кг = . Аналогичным образом ведут себя и многокомпонентные системы. Давление, при котором все константы фазового равновесия становятся равными единице, называется конвергентным. Вполне понятно, что эта характеристика состава смеси относится к определенной температуре и что ее можно использовать в корреляциях коэффициентов распределения в сложных смесях. [c.313]

При равновесии получим д = и д = д . В этом случае, как видно из рис. 2.5, кривые О и должны иметь общую касательную. Общая касательная определяет состав обеих фаз, находящихся в равновесии. Это построение очень удобно, и часто будет использоваться нами при изучении бинарных фазовых диаграмм. Оно может быть распространено на тройные (общая касательная плоскость) и многокомпонентные системы (см. гл. 10). [c.74]

С, может рассматриваться как физико-химическая многокомпонентная конденсированная система, к-рая в стабильном состоянии представляет совокупность фаз, находящихся в равновесии. В этом случае для анализа С. может быть применено фаз правило, выражаемое ур-нием для конденсированных систем. Строение С. в зависимости от состава и темп-ры выражается графически диаграммами состояния — двойными, тройными и более сложными (см. Двойные системы, Тройные системы и Многокомпонентные системы). Подобные диаграммы строятся обычно по кривым охлаждения и нагревания (см. Термический анализ) или путем применения других методов физико-химического анализа. [c.502]

Предельные коэффициенты активности компонентов системы могут использоваться а) для предварительной оценки предельной емкости и предельной селективности б) для представления модельных параметров совместно с другими, нетермодинамическими данными [27] в) для ориентировочного построения кривой фазового равновесия в области малых концентраций одного из компонентов г) для облегчения получения термодинамических данных в многокомпонентных системах независимо от числа компонентов, например по данным о бинарных системах углеводород -селективный растворитель. [c.19]

Большинство разделяемых систем не относятся к идеальным. Если на кривой равновесия системы имеется значение Ь = 1, то Ра = Рв, т. е. при кипении состав паров соответствует составу жид кости. Такие системы называются азеотропными Для построения линии их равновесия нужно пользоваться экспериментальными данными, но такие данные, приводимые в справочниках, основаны на результатах изучения двух- или многокомпонентных систем, [c.201]

В качестве примера смеси близкокипящих компонентов уже было рассмотрено разделение смеси н-гептан — метилциклогексан с помощью добавки анилина. Система метилциклогексан — толуол — неидеальная смесь (без азеотропной точки) кривая равновеспя асимптотически приближается к диагонали, и относительная летучесть Р и с. 231. Кривая равно- с повышением концентрации метил-весия для смеси метилцик- циклогексана стремится к 1 (рис. 231). логексан—толуол (неиде- Для получения чистого метилцикло-альная с есь без азеотроп гексана обычной ректификацией практически потребовалось бы бесконечно большое число теоретических тарелок. При добавлении 55 мол.% полярного растворителя (анилина) кривая равновесия становится по форме близкой к идеальной, и разделение очень упрощается. Экстрактивная ректификация также выгодна для разделения азеотроп ных смесей. Например, с помощью экстрагирующего агента (анилина) можно воздействовать на азеотропную смесь циклогексан — бензол таким образом, чтобы в дистиллате получить чистый циклогексан. Экстрактивную ректификацию целесообразно применять для разделения многокомпонентных смесей, содержащих компоненты, относящиеся к различным классам. [c.344]

Границы областей стабильного и метастабильного равновесия в двух- и многокомпонентных системах определяются уравнениями равновесия, которые выводятся из условия минимума термодинамического потенциала всей системы. Геометрически они выражаются в общности касательных линий (в двухкомпонентных системах), плоскостей (в трехкомпонентных системах) и т. д. к кривым (поверхностям), описывающим зависимость от концентрации термодинамических потенциалов Gi сосуществующих в равновесии фаз. При этом С системы имеет минимум, ес- [c.89]

Дается векторное представление совокупности дифференциальных уравнений Ван-дер-Ваальса, описывающей моновариантные равновесия в многокомпонентных системах. Особенностью рассмотрения является введение метрического тензора, матрица которого в исходном базисе образована вторыми про-изводны.ми термодинамического потенциала Гиббса. Получены разложения вектора, характеризующего смещение состава общей фазы с температурой, в базисе, образованном нодами, и во взаимном ему базисе, образованном векторами, направленными по касательным к изотермо-изобарическим кривым многофазных равновесий. [c.195]

Действительно, если для полного определения бивариантной двухфазной системы бинарной смеси при заданном общем давлении достаточно знать лишь концентрацию одного из компонентов в одной из фаз, то для полного определения /г-вариант-ной двухфазной системы, состоящей из п компонентов, необходимо знать уже концентрации п—1 компонентов в одной из фаз при заданном общем давлении. В общем случае это означает, что кривая фазового равновесия (изобара) для каждого компонента, находящегося в многокомпонентной смеси, является фупкциейпе только физико-химических свойств (качества) других компонентов, но и их абсолютных концентраций (количества). Этим собственно и отличается многокомпонентная смесь от бинарной смеси, где кривая фазового равновесия (изобара) для каждого из двух компонентов зависит только от физико-химических свойств (качества) другого. Следовательно, каждый компонент такой сложной смеси имеет не одну кривую фазового равновесия, а бесчисленное множество их, в зависимости от содержания других компонентов, что приводит к необходимости располагать многочисленными данными по равновесным соотношениям. Установление этих данных экспериментальным путем требует большого труда даже в случае трехкомпонентных смесей и практически становится невыполнимым если речь идет о смесях с большим числом компонентов. Более того, как уже говорилось выше, такой путь изучения равновесных соотношений здесь даже исключается, потому что данные, экспериментально установленные при каком-либо одном режиме для заданного разделения смеси, не могут быть использованы существующими методами для проведения расчетов при изменении хотя бы одного из условий этого режима для того же самого разделения смеси, например, при изменении флегмового числа. Проведение расчетов существующими методами становится возможным только в случае идеальной смеси, в которой летучесть каждого компонента пропорциональна абсолютной мольной доле этого компонента при любой температуре и любом давлении [481. Такие идеальные многокомпонентные смеси состоят обычно из химически родственных компонентов (например, смеси углеводородов в нефтяной или коксо-беизольной промышленности и т. д.) и равновесные соотношения для каждого компонента этой смеси в системе пар-— жидкость описываются достаточно точно уравнением [c.78]

По классической теории критическая точка есть такое состояние двухфазной системы, безразлично одно-или многокомпонентной, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными по всем своим Свойствам и в которой, следовательно, заканчивается двухфазное равновесие. Критическая фаза (по терминологии Гиббса) есть точка, а не область состояний системы. Пограничная кривая вблизи критической точки является параболой четной степени. Критические изотермы Р —V (для чистого вещества) и [А— N (для двойного раствора) имеют в критической точке точку перегиба с горизонтальной касательной и являются кривыми нечетного порядка. [c.49]

Для бинарной системы расчет точек этой кривой ведется но (111.10) при помощи данных парожидкого равновесия, определяемых обычным путем. В более сложном случае системы многокомпонентной расчет степеней отгона, отвечающих различным температурам, ведется по одному из расчетных выражений (111.26) или (111.29). [c.99]

Свойства бинарных азеотропных смесей в самом общем виде выражаются законом (Коновалова, устанавливающим, что точки максимума или минимума на кривых давления пара или температуры кипения отвечают растворам, состав которых одинаков с составом находящегося в равновесии с ними пгфа. А. В. Сторонкин показал [3, 14, 78], что этот закон соблюдаете не только в бинарных, но и в многокомпонентных системах, а экстремуму температуры всегда соответствует противоположный экстремум давления. Однако равенство составов равяовескых паровой и жидкой фаз не обязательно соответствует экстищц [c.73]

Линия a k соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром. Как уже указывалось, оно является моновариант-ным, т. е. характеризуется одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния— давление или тем пературу, тогда как другой определяется из диаграммы. Из диаграммы также следует, что линия a k характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее же можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая a k получила название кривой кипения или кривой испарения. Со стороны повышенных температур и давлений эта кривая заканчивается в критической точке с координатами Ть и Ри, характеризующей такое состояние вещества, в котором исчезает различие между жидкостью и паром. Это состояние нонвариантное, так как к обычным условиям равновесия добавляется условие идентичности фаз, которое уменьшает число степеней свободы на единицу. Нонвариантными для данного вещества будут также критическое давление и критический объем. Обычно при значениях параметров, превышающих критические, принято говорить о состоянии надкритическом, однофазном, избегая приписывать этому состоянию наименование жидкость или пар. Точки, ограничивающей кривую a k снизу, со стороны пониженных температур и давлений, не существует. Жидкость может пребывать в переохлажденном состоянии ниже точки плавления а. Линия a k i, являющаяся участком кривой a k, пролонгированным за тройную точку в область твердого состояния S, изображает зависимость давления насыщенного пара от температуры над переохлажденной жидкостью. Переохлажденная жидкость менее устойчива, чем твердая фаза при той же температуре. Поэтому давление паров над переохлажденной жидкостью выше, чем над твердой фазой при той же температуре (кривая a k i лежит выше кривой а а ]). Однако такой критерий различной устойчивости фаз применим только к однокомпонентным системам. У двух- и многокомпонентных систем эти отношения сложнее. [c.265]

Если бы подобное соотношение было применимо к многокомпонентным системам, то критическое давление могло бы быть использовано в качестве коррелирующего параметра при Аределении констант равновесия в многокомпонентных системах. Эксиериментальные данные для системы естественный газ — сырая нефть [18] при 93,3° иредставлены на рис. 2. При высоких давлениях экспериментальные значения константы равновесия отклоняются от идеальной константы, и при некотором давлении, превышающем максимальное, достигнутое в опытах (210 ата), наблюдается тенденция к приближению всех кривых к точке К = 1. Кривые были условно продолжены до значения X, равного единице, при давлении в 350 ата по аналогии с двойными системами, константы равновесия которых сходятся к единице при критическом давлении. [c.101]

Курнаков сформулировал два важных принципа, устанавливающих связь геометрических образов диаграммы с химическим состоянием системы. Принцип непрерывности устанавливает, что при непрерывном изменении давления, температуры, концентраций свойства отдельных фаз системы изменяются также непрерывно. Свойства всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не изменится число или характер ее раз. При появлении новых или исчезновении имеющихся фаз свойства системы в целом меняются скачком. По принципу соответствия каждой совокупности фаз, находяи ихся в равновесии в данной системе, отвечает на диаграмме определенный геометрический образ. Так, в двухкомпонентной системе одной фазе на диаграмме соответствует участок плоскости, кристаллизации твердой фазы — кривая начала кристаллизации, равновесию между тремя фазами — точка пересечения кривых и т. д. Принципы непрерывности и соответствия и правило фаз облегчают анализ гетерогенных равновесий в многокомпонентных системах, для которых химические диаграммы имеют очень сложный вид. [c.167]

В многокомпонентны.X системах также возможны двухфазные равновесия разл. типов, оканчивающиеся К. с. В тройных системах критич. точки образуют критнч. пов-сть с несколькими особыми точками. Наиб, важно появление критич. точек высшего порядка, в к-рых сливаются критич. кривые равновесий жидкость - жидкость (в присут, газовой фазы) и жидкость-пар (в присут. второй жндкой фазы). [c.543]

Заметим, что если бинарная смесь составлена не из частиц двух фиксированных размеров (или плотностей), а из узких фракций, то кривые не замыкаются на концах получаются диаграммы, изображенные на рис. Х-8, б. Полидисперсные псевдоожиженные системы аналогичны многокомпонентным жидким смесям. ЮбЗ По диаграммам ш — А легко построить кривые равновесия ти-па известных диаграмм у — х для бинарных жидких систем. Такая кривая (по мелкому компоненту), построенная для средней из диаграмм на рис. Х-8, а в координатах <Ат1п)п—(Ат1п)и, изображена на рис. Х-10. [c.379]

Равновесие между двумя газовыми растворами впервые экспериментально обнаружили И. Р. Кричевский, П. Е. Большаков и Д. С. Циклис [5569—5571] (см. также [5572—55741) Исследование этого нового типа фазового равновесия получило дальнейшее развитие как в теоретических [5579—5582], так и в экспериментальных [5583—5598] работах. Так, в [5581] ранее разработанная ее авторами теория границ устойчивости однородной многокомпонентной системы была применена к случаю, отвечающему расслаиванию газов при высоких давлениях при этом оказалось, что как уравнение границ расслаивания, так и температурная зависимость кривой расслаи- [c.50]

Необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что (голярная доля растворителя в жидкости и в паре и распределение концентраций по колонне в основном зависят от концентрации азеотропа и от характера кривой равновесия. Так как ка эти факторы сильно влияет состав разгоняемой смеси, необходимо определить концентрацию растворителя в колонне последовательно, с тарелки на тарелку, довольно сложным путем, и поэтому анализ работы азеотропной колонны является гораздо более сложным, чем анализ процесса экстрактивной дестилляции. В зависимости от характера равновесной кривой жидкость — пар для многокомпонентной разгоняемой системы может быть найдено много отдельных оптимальных схем ректификации. [c.92]

Графическая интерпретация в прямоугольной системе координат поведения одного или группы компонентов, объединенных в псевдокомпонент, с построением кривых равновесия, которые позволяют рассматривать многокомпонентную смесь как псевдоби-нарную н применить к ней один из методов анализа кинетики процесса ректификации, разработанный применительно к бинарным смесям. [c.46]

Определение числа тарелок в колонне для азеотропной дистилляции производится либо по методам, рассмотренным при ректификации многокомпонентных смесей, например по графическому методу Льюиса, либо путем составления уравнений. Так как процесс возможен только в случае, когда раствор значительно отклоняется от идеального состояния, то самым трудным является определение равновесия, потому что мы редко располагаем достаточными данными по равновесию, относящимися к трехкомпонентной системе. Значительно чаще приходится вычислять данные для построения кривой равновесия. В соответствии с рассуждениями, касающимися реальных растворов (гл. XII), равновесие для каждого компонента представляется в виде уравнения [c.731]

Вся трудность заключается только в том, что если для двухкомпонентной системы равновесие можно представить одной линией, то для процесса ректификации многокомпонентной смеси мы должны располагать отдельным уравнением или кривой для каждого компонента. [c.714]

Схематические изотермы многокомпонентных углеводородных смесей вблизи критической области показаны на рис. 61. Как уже упоминалось, основной признак критической точки - одинаково интенсивные свойства газовой и жидкой фаз, т.е. она находится на соединении кривых начала конденсации и парообразования (точка С). В критической точке давление и температура не обязательно наибольшие, при которых еще возможно одновременное существование обеих фаз. Действительно, если давление несколько меньше р, но больше, чем критическое р , в системе появляется газовая фаза, находящаяся в равновесии с жидкой. Это относится ко всей области AD A. Точно так же в области NB существуют одновременно две фазы, несмотря на то что при этом температура в системе выше критической Тс- Наибольшее давление ip на рис. 61), при котором жидкость и пар могут существовать в равновесии, принято называть криконденбар. Наивысшая температура (Т на рис. 61), при которой жидкость и пар существуют в равновесии, называется крикондентерм. [c.130]