Образование и строение двойного электрического слоя

В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения. [c.433]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

АДСОРБЦИЯ ИОНОВ. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ [c.64]

Адсорбция из раство юв электролитов. Образование и строение двойного электрического слоя [c.58]

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и химическим свойствам хемосорбционных слоев на металлах. При этом были использованы измерения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Так, например, было установлено, что адсорбция йода на платине сопровождается значительным проникновением его в глубь металла. Поскольку связь между металлом и адсорбированными атомами имеет дипольный характер, образование атомных слоев приводит к нарушению строения двойного электрического слоя вплоть до изменения знака потенциала. Характерно также заметное снижение емкости двойного слоя, вызванное созданием адсорбционных слоев. [c.348]

Полученное таким образом соотношение, называемое уравнением Гельмгольца—Смолуховского, связывает скорость относительного смещения фаз под действием внешнего поля с некоторой разностью потенциалов в двойном электрическом слое Аф. Для понимания природы этой величины и влияния на нее характера фаз перейдем к более полному рассмотрению условий образования и строения двойных электрических слоев на границах раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды. Заметим, однако, что излагаемая далее принципиальная схема строения двойного слоя не может полностью количественно описать всю совокупность различных процессов на поверхностях раздела фаз. Ряд важных деталей теории строения двойных электрических слоев подробно рассматривается в курсах электрохимии. Ниже приводятся те основные сведения, которые необходимы для анализа электрокинетических явлений и устойчивости дисперсных систем. [c.176]

В книге рассмотрены основные понятия электрохимии и современные методы исследования кинетики электродных процессов. Описаны классические и релаксационные методики изучения электродной поляризации. Представлены специальные и вспомогательные приборы, применяемые в электрохимических исследованиях. Уделено внимание особенностям лабораторного эксперимента. В задачах установлены закономерности фарадеевских реакций, электропроводности растворов, чисел переноса, э. д, с. элементов, электрокапиллярных явлений и строения двойного электрического слоя, диффузионной кинетики и полярографии, механизма образования на электродах новой фазы, пассивности и коррозии металлов. [c.2]

Это равновесие сдвинуто вправо благодаря влиянию электрического поля многовалентного иона. Позже Фрумкин [112] пришел к выводу, что ионы гидроксила, образующиеся на поверхности электрода, не реагируют с во-станавливающимся анионом, а изменяют строение двойного электрического слоя, вызывая образование полимерных катионов лантана, которые имеют больший положительный заряд, чем Ьа +. [c.227]

На основе изложенных представлений теперь уже можно дать полную картину строения двойного электрического слоя около коллоидной частицы в растворе электролита. Рассмотрим для простоты конкретный пример — образование коллоидного иодида серебра. Если в водный раствор иодида калия прибавлять по каплям раствор нитрата серебра, протекает реакция [c.77]

Однако обе обкладки двойного слоя зарядов могут располагаться и в одной фазе [50], если ионы одного знака имеют тенденцию адсорбироваться на поверхности раздела или если на поверхности имеется слой ориентированных дипольных молекул. Различные схемы строения двойного электрического слоя показаны на рис. 7. В зависимости от особенностей образования двойных электрических слоев различают следуюш ие механизмы заряжения [c.30]

Несколько упрощая вопрос, можно так объяснить наблюдаемые явления. Адсорбция ионов всякого вида стимулирует растворение, но в различной степени. Подмена одного адсорбированного иона другим, например вследствие изменения концентрации, может либо замедлить, либо ускорить растворение. Вместе с тем, нельзя забывать, что адсорбция ионов из раствора должна менять строение двойного электрического слоя, что, в свою очередь, может оказывать решающее влияние на скорость электродной реакции. Наконец, адсорбция может приводить к образованию весьма малорастворимых сочетаний атомов, что должно тормозить процесс, блокируя поверхность металла. [c.120]

Трудно предположить, чтобы и в наших исследованиях большие органические ионы или молекулы при адсорбции растворялись в поверхностном слое электрода. Обнаруженную зависимость силы тока (скорости катодного процесса восстановления Н3О+) от времени можно было бы объяснить неравномерной адсорбцией ингибитора на участках с различным адсорбционным потенциалом [8]. Однако маловероятно, чтобы время адсорбции на различных участках поверхности значительно различалось, так как физическая адсорбция (а мы ее здесь предполагаем) — быстрый процесс. Поэтому, очевидно, причину наблюдающегося изменения силы тока при добавке в электролит органического ингибитора следует искать в иных явлениях. Было показано (стр. 130), что нри адсорбции молекул органических веществ или ионов строение двойного электрического слоя изменяется с образованием переходной зоны. Ее возникновение сопровождается вытеснением из двойного слоя ионов фона и молекул воды, изменением потенциала и pH в приэлектродном слое и затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла. Эти изменения, вызванные возникновением переходной зоны, про- [c.140]

Строение двойного электрического слоя, образованного катионами, в том числе адсорбированными, а также закономерности изменения потенциала ф в разбавленном электролите с увеличением расстояния X от поверхности металла иллюстрируются схемами (рис. 2, а). Величины б и А, соответствуют толщинам плотной [c.14]

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1) плотную, или гельмголь-цевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 171, /). Толщина плотной части.порядка 10 см, диффузной — 10 —10 см. Согласно закону электронейтральности [c.473]

Первые предположения о его образовании были сделаны Квинке. Строение двойного электрического слоя впервые было представлено Гельмгольцем и Перреном по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что, как и в плоском конденсаторе, на границе соприкасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов. Толщина слоя считалась близкой к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов. Потенциал слоя снижается на этом расстоянии линейно до нуля. Поверхностный заряд <7 определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора уравнением (11.80) [c.54]

Явления изменения концентрации раствора при образовании двойного слоя были впервые обнаружены на платиновом электроде Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потен-циалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя на платиновом электроде. Для этого тщательно промытый и высушенный в атмосфере водорода электрод введем в контакт с раствором НаЗО , насыщенным водородом. При соприкосновении с раствором часть адсорбированного на электроде атомарного водорода ионизируется и переходит в раствор. Если в растворе нет посторонней соли, то ионы Н,0+, образовавшиеся по уравнению реакции [c.30]

Особенности образования первого слоя ионов в жидкости отражены в его названии — адсорбционный слой. За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный слой. Диффузный слой, по теории Штерна, обладает теми же свойствами, что и диффузный слой Гуи —Чапмена повышение концентрации электролитов приводнт к его сжатию, причем способность ионов сжимать диффузный слой возрастает с увеличением их валентности. Строение двойного электрического слоя в соответствии с теорией Штерна показано на рис. 36. [c.92]

При соприкосновении двух электропроводящих фаз между ними возникает электрическая разность потенциалов, называемая напряжением Гальвани Дф или е, которая сама по себе не может быть измерена. Это явление связано с образованием двойного электрического слоя. Двойной электрический слой состоит из слоев диполей, которые образуются вследствие перехода электронного газа металла наружу за пределы решетки положительных ионов или вследствие адсорбции дипольных молекул из раствора, а также из зарядового двойного слоя, возникающего в результате взаимодействия двух поверхностных дипольных слоев и непосредственного межфаз-ного перехода носителей заряда [2]. Простейшее представление о строении двойного электрического слоя дал Гельмгольц, согласно представлениям которого избыточные заряды размещаются по обеим сторонам поверхности раздела фаз в двух параллельных слоях, расположенных на небольшом расстоянии. Таким образом,электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору. Более глубокое представление о строении двойного электрического слоя дали Гуи, Чапмен, Штерн и др. [4—6]. В общем принято считать, что двойной электрический слой по своему строению представляет один или несколько параллельно включенных конденсаторов, измеряя емкость которых можно получить представление о строении и составе двойного электрического слоя. [c.97]

Под строением двойного слоя понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части 1 — плотную, или гельмгольцев-скую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу, 2 — диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части — порядка 10 см, диффузной — 10- —10 см. Величина скачка потенциала на границе раствор — металл складывается из падения потенциала в плотной части двойного слоя и падения потенциала в диффузной. Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией раствора. С ее увеличением процессы, способствующие формированию диффузной части, ослабляются, размеры ее уменьшаются, двойной слой сжимается. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствуе т модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения двойного слоя (1853 г.). Разность потенциалов, возникающую на границе раздела металл — раствор, называют электродным потенциалом.( [c.327]

При образовании на электродах газообразных продуктов возникает перенапряжение, вызванное образованием новой фазы —пузырьков газа. Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70—100 мВ), но в ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией, лимитирующей суммарный электродный процесс (например, при образовании пузырьков водорода на платинированной платине или палладиевой черни). А. И. Фрумкин еще в 1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда — ионизации газообразных продуктов — от строения двойного электрического слоя. Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость обусловлена 1) влиянием фгпотенциа-ла на концентрацию реагирующих ионов в двойном слое и 2) влиянием згпотенциала на энергию активации электродного процесса. [c.209]

Подробные исследования процесса восстановления анионов показали, что в уравнениях электрохимической кинетики необходимо учитывать не среднее для всего двойного электрического слоя значение гргпотенциала, а то его значение, которое устанавливается в месте восстановления аниона. Катионы металла, адсорбируясь на отрицательно заряженной поверхности электрода, уменьшают абсолютную величину отрицательного значения фгпотенциала. Это облегчает приближение анионов к поверхности электрода из-за образования катионных мостиков. Следовательно, предположение об образовании катионных мостиков в определенной степени подтверждает современные представления о строении двойного электрического слоя. [c.405]

В большинстве случаев скорости электрохимических реакций совместного восстановления ионов существенно отличаются от скоростей раздельного выделения чистых металлов при соответствующих потенциалах электрода. Следовательно, в реальных условиях электроосаждения спланюв необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строения двойного электрического слоя, влияние энергии взаимодействия компонентов яри образовании кристаллической решетки сплава типа твердо- [c.256]

При электролитическом рафинировании в электролиты добавляют поверхностно-активные и ко.ллоидные вещества для получения плотных или блестящих осадков. Эти добавки адсорбируются на поверхности растущих кристаллов металла и приводят к образованию осадков. На поверхности анода могут адсорбироваться поверх-ностно-активные, коллоидные вещества, а также дипольные и нейтральные молекулы, которые способны поляризоваться под влиянием электрического поля на границе металл — раствор. Они приводят к изменению строения двойного электрического слоя и могут интенсифицировать процессы, протекающие по электрохимическому механизму. [c.171]

Весьма убедительный пример роли адсорбции дает пассивация платины, анодно растворяющейся в соляной кислоте [49]. В этих условиях платина растворяется медленно, причем при ф=соп81 сила анодного тока уменьшается со временем. При помощи снятия катодных кривых заряжения было показано, что это связано с накоплением кислорода, адсорбированного платиной. Если 6% поверхности занято адсорбированным кислородом, то скорость растворения платины уменьшается в 4 раза если закрыто 12% поверхности, то скорость растворения уменьшается снова в 4 раза, т. е. в 16 раз по сравнению с поверхностью, свободной от кислорода, и т. д. Этот результат никак нельзя связать с образованием фазового окисла, хотя в определенных условиях он и может возникнуть на поверхности платины. Очевидно, что экспоненциальная зависимость между анодным током и долей закрытой поверхности связана с изменением строения двойного электрического слоя. Адсорбированные атомы кислорода образуют на поверхности металла диполи, тормозящие растворение его. [c.236]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов противоположного знака по обе стороны границы раздела фаз и как следствие к образованию двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время оно играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена 1°). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном адежду электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.242]

На основании изложенного представления о строении двойного электрического слоя была предложена классификация возможных видов адсорбции радиоактивных изотопов. Первым процессом, приводящим к адсорбции радиоактивных изотопов, является кинетический обмен ионами между поверхностью кристалла и раствором. Если в растворе были ионы, могущие входить в поверхностный слой кристаллической решетки осадка, то в результате такого обмена часть этих ионов перейдет в поверхностный слой кристалла. Этот вид адсорбции является первичной обменной адсорбцией. Процесс кинетического обмена между поверхностью кристалла и раствором приводит также к отклонению состава поверхностного слоя от стехиометрического соотношения и, следовательно, к образованию свободного электрического заряда на поверхности кристалла. Этот избыток одного из ионов, составляющих кристалл, против стехиометрического отношения можно рассматривать как адсорбцию. Так, например, плохо растворимые осадки, обладающие очень развитой поверхностью, могут увлекать с собой значительные количества находящегося в избытке иона. Этот вид адсорбции связан с двойным электрическим слоем, обусловливающим скачок потенциала на поверхности раздела кристалл— раствор, и поэтому назван потенциалобразующей адсорбцией. Таким образом, первичную адсорбцию можно разделить на два вида первичную обменную и потенциалобра-зующую. При первичной адсорбции в обоих указанных случаях адсорбированные ионы находятся в поверхностном слое кристаллической решетки. [c.434]

Практически X. и. т, перестает работать до того, как полностью израсходовались активные вещества. Иногда это вызвано нарушением контакта между токоотводом и частью активных материалов вследствие частичного разрушения электрода. Обычно причиной нарушения работы X. и. т. является пассивация электродов (резкое уменьшение скорости электрохимич. процесса, вызванное изменением состояния поверхности электродов X. п. т. при разряде из-за образования окисных слоев или солевых пленок). Особенно распространенным случаем пассивации является торможение электрохимич. реакцпй при образовании моноатомпого пли даже меньшего, чем моноатомное, покрытия поверхности электрода адсорбированным кислородом. В этом случае торможение обусловлено изменением строения двойного электрического слоя. Основной способ борьбы с пассивацией = уменьшение истинных плотностей тока раз- [c.324]