Реакции переноса электрона между органическими соединениями

Реакции переноса электрона межд органическими соединениями Перенос электрона между органическими соединениями приводт- к образованию ион-радикалов, Иногда это инициирус протекание цегиюго процесса. Например, взаимодействие литиевых солей вторичных нитросоединений с п-н1пробензилхлоридом протекает как окислительно-восстановительный процесс по анион-радикальному механизму [30,31]. [c.47]

При биологическом окислении идут окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся отнятием атомов водорода от одних соединений (доноров) и передачей его другим (акцепторам), или реакции, связанные с переносом электронов от донора к акцептору. Эти процессы осуществляются при участии ферментов, относящихся к классу оксиредуктаз. Процессы дыхания, в которых акцептором водорода или электронов является молекулярный кислород, называются аэробными. Если же акцепторами будут другие неорганические или органические соединения, то такой тип дыхания называется анаэробным. По типу дыхания выделяют две группы микроорганизмов аэробы (оксибиотические формы), которым для дыхания необходим кислород, и анаэробы (аноксибиотические формы), развивающиеся в отсутствие кислорода. Между ними нет резкого различия. Наряду со строгими (облигатными) аэробами и анаэробами есть микроорганизмы, которые могут жить в присутствии кислорода и без него. Это микроаэрофилы, оптимум содержания кислорода в воздухе для которых составляет 0,5—1%, и факультативные анаэробы. Так, кишечная палочка является факультативным анаэробом. [c.216]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

Б. Перенос электрона. Реакции переноса электрона происходят между двумя комплексами или между комплексом металла и органической молекулой. В последнем случае изменяется степень окисления металла, а органическая молекула претерпевает химическое превращение. Например, одна из стадий окисления алкилароматических соединений при катализе комплексами Со протекает по схеме [c.187]

Реализация стадий одноэлектронного переноса — типичное явление в электрохимии органических соединений. Если при этом в электродной реакции в качестве исходных реагентов принимают участие молекулы или ионы органических веществ, не имеющие неспаренных электронов, то образующиеся продукты оказываются свободными радикалами или ион-радикалами, которые, как правило, весьма неустойчивы и претерпевают дальнейшие превращения. Один из возможных путей стабилизации радикальных частиц — их димеризация, в результате которой за счет двух неспаренных электронов образуется новая связь, например а-связь между двумя углеродными атомами, а молекулярная масса частицы удваивается. [c.247]

Реакции органической химии обычно подразделяют на нуклеофильные, электрофильные и радикальные. Однако реагирующие в каждом из этих случаев молекулы можно представить также как доноры и акцепторы электронов. Тогда химическое взаимодействие можно рассматривать как реакцию, включающую перенос электронов от одного из реагентов к другому. Изучение механизмов реакций, важное для управления их ходом, должно поэтому включать выявление роли электронных переносов в наблюдаемых превращениях. В этом смысле существенно сопоставить поведение органических соединений в жидкофазных реакциях электронного переноса с величинами окислительно-восстанови-тельных потенциалов донора и акцептора. На первый взгляд такая постановка вопроса кажется тривиальной представляется, что порядок и степень протекания таких реакций можно предсказать еще до опыта на основании различий в потенциалах восстановления сравниваемых соединений. Однако экспериментальная практика показывает, что не во всех случаях существует соответствие между наблюдаемыми электронными переходами и предсказаниями, построенными на разнице восстановительных потенциалов реагирующих частиц. Так, Л. А. Блюменфельд с сотр. [1], наблюдая электронный перенос от гидроксил-аниона к сульфокислотам антрахинона, отмечает, что возможность такого процесса не предсказывается расчетами, которые базируются на стандартных потенциалах. [c.232]

К реакциям с переносом электрона довольно близки реакции с переносом атомов, которые также могут давать свободные радикалы. Одним из интересных примеров таких процессов служит реакция, впервые описанная Поляньи [7] между натрием и органическими соединениями в паровой фазе [c.146]

Ферментативными реакциями являются реакции гидролиза, гидрирования и дегидрирования (присоединение водорода к молекулам субстрата или отщепление водорода от его молекул), реакции окисления (перенос электронов), реакции переноса групп фосфорной кислоты и органических групп. Резко выраженная специфичность ферментов указывает на то, что между ферментом и молекулой субстрата образуются химические соединения, благодаря которым последние активируются (теория Михаэлиса и Ментена, 1913). Исследованием ферментативных реакций занимается биохимия. [c.298]

Подобные реакции происходят при конденсации паров натрия и органических соединений галогенов (преимущественно иода) на вращающихся поверхностях, охлаждаемых жидким азотом. Этот метод часто используется для приготовления некоторых углеводородных радикалов при исследовании их методом электронного парамагнитного резонанса [8]. Возникающие таким путем радикалы захватываются замороженной матрицей и могут быть затем детально изучены. Реакции, несколько напоминающие механизм переноса атомов, наблюдаются в растворах между хлоридом одновалентного кобальта и органическими галогенами [c.146]

Л. И. Антропов указал на связь механизма восстановления органических веществ с характером адсорбции водорода на катоде для плохо адсорбирующих водород катодов более вероятно восстановление путем переноса электрона на восстанавливаемую частицу непосредственно или после ее протонирования для катодов /ке, хорошо адсорбирующих водород, более распространено гидрирование адсорбированным водородом. Далее, на катодах первого типа легче восстанавливаются полярные группы, на катодах второго типа — ненасыщенные соединения. А. И. Шлыгин показал, что выбор между различными механизмами гидрирования на платиновом электроде может быть сделан на основании различной чувствительности реакции к отравлению электрода. [c.160]

В настоящее время еще не найдено общего объяснения, почему комплексообразование часто облегчает протекание реакции. Отмечают [16], что в поле центрального атома и лигандов происходит поляризация реагентов, облегчаются электронные переходы между реагирующими молекулами в результате участия в этих переходах центрального атома, при определенном составе исходного комплекса появляется возможность выгодной ориентации реактантов, входящих в состав комплекса, и достигается оптимальное значение энергии их связи с катализатором. При комплексообразовании может происходить перераспределение электронной плотности в молекуле лиганда, изменяться межатомные расстояния и валентные углы и соответственно полярность и прочность связей [30]. Особенно легко координируются с катализатором реагенты, содержащие атомы с неподеленными парами электронов. При такой координации происходит смещение электронной плотности, перенос заряда с наиболее высокой в энергетическом отношении заполненной молекулярной орбитали лиганда на незанятую молекулярную орбиталь атома металла низкой энергии. Вследствие этого координированная молекула становится более электрофильной по сравнению с исходной. Степень активации молекулы зависит от величины перенесенного от донора к акцептору заряда. Имеются многочисленные экспериментальные факты, свидетельствующие, что координация приводит к ослаблению связей внутри молекулы лиганда обычно в первую очередь ослабляются связи, соседние с координационной. Многие исследователи при трактовке механизма реакций органических соединений в присутствии твердых катализаторов учитывают необходимость комплексообразования реагентов. [c.14]

Вращающийся дисковый электрод применяется в электрохимии органических соединений главным образом для выяснения особенностей механизмов реакций, следующих за гетерогенным переносом электрона или предшествующих ему. Один из путей использования ВДЭ при исследоваиин кинетики реакций основывается на соотношении между /пред и и. Прн отсутствии кинетических осложнений /пред должен быть прямо пропорционален (см. уравнение 3.63). Однако если реакция переноса электрона осложнена предшествующей нли последующей химической стадией, то прямолинейная зависимость между / ред и может искажаться. Для реакции, протекающих по схеме ЕСЕ, соотношение между / ред и и дается уравнением (3.65) [123]. (Друхие случаи рассматриваются в работе [115].) [c.128]

Химическая ионизация анализируемых соединений происходит в результате ион-молекулярных реакций с ионами, образующимися из газа-реактанта при давлениях около 10 Па, взаимодействующего с электронами с энергией 50—70 эВ. При этом концентрация газа-реактанта в источнике ионов должна по крайней мере в 10 раз превышать концентрации анализируемых веществ. Энергия, передаваемая нейтральным молекулам при взаимодействии с ионами в таких условиях, обычно значительно меньше, чем при электронном ударе, что проявляется в возрастании интенсивностей пиков молекулярных ионов и уменьшении глубины распада вещества. В качестве газов-реактантов чаше всего применяются сравнительно простые соединения СН4, U30- 4H10, N0, N2O, реже NH3, Н2О, D4, (СИз)481, ( H3)2NH, Не, Аг, N2, СО2 и другие (см. обзоры [12, 15]. В последнее время появились сообщения об использовании для этих целей более сложных органических веществ (бензол, циклогексан) [16, 17]. В зависимости от типа газа-реактанта (его потенциала ионизации, наличия атомов водорода, неподеленных электронных пар или вакантных орбиталей) характер образующихся из него ионов, их взаимодействия с веществом и, следовательно, вид спектра химической ионизации сильно меняются. В источнике ионов может осуществляться протонирование органических соединений, образование более сложных катионов либо реакция переноса заряда между ионами газа-реактанта и нейтральными органическими молекулами. [c.82]

Необходимо отметить, что существование подобных соотношений означает, что E l характеризует простую окислнтельно-восстановнтельцуго систему (реакции в которой протекают быстро и обратимо) и что это выполняется в ряду соединений, у которых не изменяются энергии сольватации АДОр. Эти ограничения очень жестки, однако число опубликованных вполне удовлетворительных соотношений удивительно велико. Например, крайне редко можно найти ароматический углеводород, который окисляется в одноэлектронной стадии до катион-радикала, совершенно стабильного в исследованных органических средах. Гораздо чаш е встречаются системы, полностью необратимые из-за протекания ряда химических реакций, следуюш их за стадией переноса электрона. Выполнение соотношений между Еч н энергией орбитали должно быть обусловлено тем, что природа последующих реакций в каждом ряду изученных соединений одинакова, а также компенсацией ошибок. [c.81]

Можно отметить, что описываемая реакция имеет черты, сближаюш,ие ее с реакциями ферментативного катализа мягкие условия (90—100°С), высокая селективность, весьма малые концентрации катализатора. Катализаторы этой реакции представляют собой соединения металлов переменной валентности (Мо, УУ, V и др.), способные к координационному взаимодействию (образованию комплексных соединений) за счет неподелеп-ных электронных пар кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла-катализатора. Известно, что каталитическое действие ферментов связано с образованием промежуточного комплекса фермент — субстрат, который далее превращается в продукт реакции [10]. Все это позволило объяснить роль молибденовых соединений образованием промежуточного комплекса с переносом заряда между катализатором и сильным электро-нодонорным реагентом — органической гидроперекисью — и применить для описания кинетики реакции уравнение, аналогичное уравнению Михаэлиса [10, 11]. [c.269]

Древнейшие клетки представляли собой организмы, сходные с бактериями, и жили в среде, богатой восстановленными органическими молекулами, образовавшимися естественным путем за сотни миллионов лет. Эти организмы получали почти весь свой АТР путем превращения восстановленных соединений в различные органические кислоты, которые выводились в окружающую среду. Процессы брожения привели к закислению среды, в связи с чем, возможно, и возник первый протонный насос, связанный с мембраной, при помощи которого внутри клетки поддерживалась нейтральная реакция. Из особенностей современных бактерий ясно, что полезное взаимодействие между протонным насосом, использующим энергию переноса электронов, и обратимой АТРазой, сопряженной с переносом протонов, впервые осуществилось еще в анаэробных условиях. Это позволило использовать для синтеза АТР то небольшое количество энергии, которое высвобождалось при окислительно-восстановительных реакциях между накопившимися несбраживаемыми соединениями. [c.53]

Изучение органических проводников началось в конце 60-х — начале 70-х годов, когда были синтезированы проводящие органические кристаллы. Первые проводники такого рода были получены в реакциях соединений типа тетратиа-фульвалена (ТТФ) и тетрацианохинодиметана (ТЦХ). Обе молекулы плоские, и в смешанном кристалле они располагаются поочередно в виде столбиков. Взаимодействие между двумя соседними молекулами относится к типу, знакомому химикам, — это комплексы с переносом заряда. Такое взаимодействие возможно при наличии донора — молекулы, легко отдающей электроны, и акцептора [c.86]

В последнее время появился ряд публикаций Аматоре и Савена с сотр. [15, 16], в которых предлагается и обосновывается критерий различия между переносом второго электрона (вслед за про-Тонированием анион-радикального промежуточного соединения) на электроде и в растворе (диспропорционирование). Было обнаружено, что постулированный ранее для некоторых процессов так называемый механизм EGE (подробно об этом говорится ниже) на самом деле не имеет места, и был сделан вывод о том, что в обратимых и даже в частично обратимых реакциях органических веществ предпочтительным является именно диснропорциониро-вание, а для необратимых систем характерен ЕСЕ-механизм [16]. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология