Равновесие в электрохимической цепи

Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз, содержащих заряженные компоненты — ионы и электроны (рис. 169). На границах раздела фаз происходит переход заряженных частиц из одной фазы в другую, что объясняется стремлением системы к термодинамическому равновесию. При этом на границах раздела фаз возникают скачки потенциала. Э. д. с. цепи определяется как суммарный результат всех процессов, происходящих на границах раздела фаз. [c.468]

Электрохимическая цепь находится в равновесии, если на всех межфазных границах достигнуто равновесие и исключен диффузионный потенциал. В этом случае разность потенциалов между концами проводников первого рода, присоединенных к электродам, называется электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента. [c.218]

Как видно из рис. 1, для, осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система — электрохимическая цепь. Существенные элементы такой цепи — металлические (или полупроводниковые) электроды, проводник второго рода (раствор электролита, его расплав или твердый электролит) и границы раздела фаз между металлом и электролитом, между двумя различными металлами и между двумя различными электролитами. Закономерности протекания тока в электрохимической цепи, а также закономерности электрохимического равновесия определяются свойствами всех этих элементов. Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводность служат объектом изучения физики, а не химии. Объекты изучения электрохимии — ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. [c.5]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Концепция электронного равновесия (В. М. Новаковский, А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин) позволяет сделать ряд интересных выводов при трактовке электрохимических цепей и является в известном смысле более общей, чем концепция ионного равновесия. В самом деле, при рассмотрении электродного равновесия в системе инертный электрод — [восстановленная (Red) + окисленная (Ох)1 формы вещества уравнение для разности потенциалов на концах цепи можно легко получить, предполагая, что Ox Red переход в растворе осуществляется с участием сольватированных электронов и устанавливается равновесие между сольватированными электронами и электронами металлической фазы. Хотя концентрация сольватированных электронов в растворе может быть исчезающе малой, при термодинамическом подходе это не имеет значения. [c.104]

РАВНОВЕСИЕ 6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЦЕПИ [c.105]

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов ца концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока. Разомкнутая электрохимическая цепь оказывается неравновесной, хотя на всех трех ее границах существует равновесие, о кажущееся противоречие вызвано наличием электронного равновесия металлов с раствором и возникновением градиента концентрации электронов в растворе между двумя электродами. При подключении внешней разности потенциалов этот градиент компенсируется. [c.105]

Т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей силой (э. д. с.). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна э. д. с. и уравнение (VI. 19) оказывается неприменимым. Величина пЕЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение ( 1.19) служит основой для расчета величин ДО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.107]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

VI.2. Равновесие в электрохимической цепи [c.116]

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока. [c.116]

Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей, силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (VI.19) оказывается неприменимым. Величина пРЕ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (VI.19) служит основой для расчета АО различных химических реакций. Часто электрохимический метод определения изобарного потенциала имеет существенные преимущества перед термохимическим методом. [c.118]

Другой метод определения ЭДС основан на использовании катодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивлением Ом). При включении в электрохимическую цепь такого вольтметра возникающий в цепи ток оказывается слишком малым, чтобы вызвать существенное отклонение от равновесия. [c.119]

Под потенциометрией понимается ряд методов анализа и определения физико-химических характеристик электролитов и химических реакций, основанных на измерении электродных потенциалов и электродвижущих сил гальванических элементов. Потенциометрические измерения являются наиболее надежными при изучении констант равновесия электродных реакций, термодинамических характеристик реакций, протекающих в растворах, определении растворимости солей, коэффициентов активности ионов, pH растворов. Особенно общирное применение нашли потенциометрические измерения именно при определении pH, которое является важнейшей характеристикой жидких систем. Для этого используют электрохимическую цепь, составленную из электрода сравнения и индикаторного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Н (так называемые электроды с водородной функцией). К таким электродам относятся, например, рассмотренные ранее водородный и стеклянный электроды. [c.264]

Электрохим. термодинамика основана на понятии электрохимического потенциала -термодинамич. ф-ции, характеризующей состояние к.-л. заряженного компонента при определенных внеш. условиях. Оно позволяет рассматривать равновесия на границе раздела электрод - электролит (см. Межфазные скачки потенциала), строение фаницы раздела фаз (см. Двойной электрический слой), связать эдс электрохимических цепей с тепловыми эффектами протекающих на электродах р-ций. Электрохим. измерения - основа одного из лучших методов изучения равновесий р-ций, в к-рых участвуют к-ты, основания и комплексные ионы. [c.237]

Термодинамическая зависимость между потенциалами электрода и константой равновесия обратимой химической реакции на электроде позволяет приближенно рассчитать изменения концентрации потенциалопределяющего иона (ОН ), если принять, что электрохимическая цепь находится в состоянии, при котором концентрация ионов ОН равна единице. [c.60]

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), равна полезной работе А суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодинамическую систему. Полезная работа Л, процесса максимальна н равна убыли изобарного потенциала системы —AG. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохимических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией или другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться бесконечно близко к равновесию (этому состоянию и соответствует измеренная величина ), вычислить изменение изобарного потенциала системы AG через измеренную э.д.с.. [c.527]

Если система находится в равновесии, то ток во внешней цепи не протекает. Протекание тока в электрохимической ячейке вызывает смещение потенциала ф от его равновесного значения <Рр. Отклонение потенциала от равновесного при протекании тока называют перенапряжением Т1 = ф—фр. Электроды, на которых наблюдается высокое перенапряжение уже при небольших плотностях тока, называют поляризуемыми электроды же, перенапряжение которых невелико даже при больших плотностях тока, называют неполяризуемыми. Вещество, которое окисляется или восстанавливается на электроде (причем в отсутствие этого вещества на электроде должен протекать процесс с более высоким перенапряжением), иногда называют деполяризатором. [c.335]

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью — в положительную. Иначе говоря, медный электрод поляризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы катодный процесс на медном электроде и анодный — на цинково.м [c.287]

В некомпенсационном методе применяют измерительные приборы, имеющие очень высокое электрическое сопротивление. Для этой цели пригодны электронные лампы, сопротивление между сеткой и катодом которых огромно (порядка 10 Ом). Если между сеткой и катодом подключить гальванический элемент, сила тока в цепи ничтожна (порядка 10 — 10 А). Это значит, что электрохимические равновесия практически не нарушаются. В то же время анодный ток электронной лампы пропорционален ЭДС гальванического элемента. В случае необходимости этот ток можно еще усилить и потом измерить. Шкалу измерительного прибора при этом не обязательно градуировать в вольтах, — можно также пользоваться единицами pH, рМе и т.п., которые пропорциональны ЭДС гальванического элемента. [c.269]

Возникающий в цепи поток электронов — электрический ток — может быть использован для совершения работы. Таким образом, электрическая энергия гальванического элемента является следствием соответствующих электрохимических процессов, протекающих на обоих электродах. При разомкнутой внешней цепи электрохимические процессы (с отдачей и приобретением частицами вещества электронов) также протекают, но так как ток при этом не отбирается (/ = 0), то в системе устанавливается динамическое равновесие. Разность равновесных потенциалов при выключенной внешней цепи называется электродвижущей силой (э.д.с.) химического источника электрической энергии и обозначается через Е [c.138]

В качестве гальванического элемента чаще всего используют дешевый, стабильный и емкий марганцово-цинковый элемент (МЦ). В нем один электрод представляет собой металлический цинк, а другой—оксид марганца (IV), электролит —раствор хлорида аммония. При разомкнутой цепи на электродах устанавливаются электрохимические равновесия [c.157]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Pt(H2) I HjSO i i Ox/Red Au Pt где Ox/Red — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной. В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и левого электродов. В записанных выше цепях вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т. е. значения вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Pt [c.139]

Электродвижущая сипа (э. д. с.) электрохимической цепи определяется наибольшей разностью потенциалов положительного и отрицательного электродов. Электрохимическая реакция протекает до тех пор , пока существует эта разность. В ходе реакции потенциал отрицательного электрода сдвигается в положительную сторону, а положительного — в отрицательную. Когда потенциалы электродов выравниваются, э. д. с. исчезает, в системе наступает равновесие н реакция прекращается. Следует, однако, помнить, что разность потенциалов существует в цепи только до ее замьосания, в режиме короткого замьпсания э. д. с. электрохимической цепи равна нулю, так как потенциалы электродов вследствие поляризации практически становятся одинаковыми. В таком режиме электрохимические реакции протекают наиболее интенсивно и система дает максимальный ток. [c.17]

Равновесные методы электрохимического анализа основаны на измерении э. д. с. электрохимических цепей, для которых потенциал электрода близок к равновесному значению. При этом суммарный ток, протекающий между электрохимической системой и внешней измерительной цепью, равен нулю или такому значению, которое не приводит к заметному отклонению потенциала от его величины при нулевом токе. Другими словами, в равновесных методах электрохимического анализа измерения проводят таким образом, что протекания заметных количеств электрического тока не предполагается, и поэтому проведение измерений не оказывает заметного влияния на равновесия, сзтцествующие на границе раздела фаз и в глубине раствора. [c.171]

В наших примерах свободные заряды на поверхности металла возникали за счет перехода через границу между электродом и раствором ионов серебра в процессе установления электрохимического равновесия. Разность потенциалов между электродом и раствором может быть рассчитана по формуле Нерпста. Но свободный заряд на поверхиости электрода может возникнуть и за счет внешнего источника тока, если мы включим электрод в электрохимическую цепь. Тогда на одном из электродов образуется избыток отрицательных зарядов, и к его поверхности будут притянуты катионы раствора (например, катионы натрия Ка+ из раствора поваренной соли КаС1), а на другом электроде возникнет избыток положительных зарядов, и к его поверхности притянутся анионы (в нашем примере анноны хлора С1 ). Следовательно, на обоих электродах образуется двойной электрический слой. [c.74]

Следует иметь в виду, что между электродом и раствором часто имеется дгшамическое равновесие, при котором электрохимическая реакция на электродах протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью и без замыкания цепи, пе давая М 1кроскопического эффекта. Эти токи обмена могут быть обнаружены с помощью изотопных индикаторов (см, гл. XXIV, 2, стр. 607). [c.517]

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемепта, Ппи разомкнутой цепи как иа медной, так и на цинковом электродах устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие шил равновесиям, различны. В случае 0.1т растворов они равны [c.303]

Электрохимия — это наука, которая изучает закономерности, связанные с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Взаимное превращение этих форм энергии совершается в электрохимических системах. Непременными составными частями электрохимической системы являются ионный проводник электричества — электролит два металлических электрода, которые создают контакт двух фаз — жидкой и твердой внешняя цепь — металл1 ческий проводник, обеспечивающий прохождение тока между электродами. Для того чтобы знать, каким закономерностям подчиняются электрохимические реакции, от чего зависит их скорость, что является источником электрической энергии в электрохимической системе и каков механизм прохождения электрического тока, необходимо изучить свойства растворов электролитов, электрохимические равновесия на поверхности раздела двух фаз, термодинамику электрохимических систем и кинетику электродных процессов. [c.6]

Для того, чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить напряжение элемента, а именно его э. д. с. При измерениях напряжения сопротивление внешней цепи (т. е. из.мерительного устройства) очень нелико. Г еакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.276]

Элeктpoxимичe кaя цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие имеет место на каждой из ее фазовых границ. Разность потенциалов на концах такой цепи называется электродвижущей силой (ЭДС) цепи. Рассмотрим цепь а (рис. 2.1) и предположим, что электрод М1 — цинковый, электрод М2 — хлорсеребряный, а раствором электролита служит 2пС12- В этом случае, как следует из рисунка, [c.80]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие, то равновесие будет смещаться в сторону, указываемую этим воздействием, и до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип смещения равновесий Ле-Шателье). Наоборот, при бесконечно медленном процессе ( ->0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Полностью обратимый электрохимический процесс характеризуется, кроме /->-0, тем, что вся совокупность элементов (веществ), принимающих в нем участие, прохо1ДИт в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, -но в обратной последовательности. Если же это условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Примером необратимой системы в указанном смысле может служить элемент Zn-1 H2SO4 +Си, где даже при разомкнутой внешней цепи (г = 0) протекает самопроизвольная химическая реакция взаимодействия между цинком и серной кислотой. [c.134]

Электрохимические реакции на электродах, вызывающие прохождение тока в проводнике, протекают только при замкнутой цепи и прекращаются при ее размыкании. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (например, реакция 2п + Н2504 в элементе Вольта). Но и обратимая, с точки зрения химизма процесса, цепь в общем далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникнет электриче- [c.239]

При отсутствии тока величина электродного иотенциала определяется электрохимическим равновесием на границе соирикосновения металла с раствором. При прохождении тока через гальваническую цепь на поверхности электрода происходят различного рода реакции (например, выделение водорода или металла на отрицательном электроде и реакции выделения кислорода или растворения металлов а положительном). Вследствие этого равновесие у поверхности электрода нарушается и потенциал электрода изменяется (поляризация электродов). Величина сдвига потенциала зависит от плотности тока (т. е. от силы тока, приходящейся на единицу поверхности электрода). Чем больше плотность тока, тем больше величина поляризации. Кроме того, поляризация зависит от природы электрода, состава раствора, температуры, природы реакции, протекающей на поверхности электрода, и других условий. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология