Стеклование и стеклообразное состояние

Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупругой жидкости. [c.40]

Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Гс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля. [c.43]

Так как переход полимеров в стеклообразное состояние связан с резким изменением их свойств, то температура стеклования представляет собой в большинстве случаев нижний температурный предел использования эластомерных материалов. В зависимости от химической природы и структуры мономерных звеньев значения температуры стеклования различных эластомеров охватывают широкий интервал температур (от —130 до 0°С). [c.45]

В стеклообразном состоянии полимер является упруго-твердым веществом и его деформируемость при действии внешних механических сил очень невелика, в особенности при температурах, не слишком близких к температуре стеклования (рис. 200). В области температуры стеклования происходит сильное увеличение дефор- [c.572]

Стеклообразное состояние полимеров. В стеклообразном состоянии находятся как линейные полимеры при температуре ниже температуры стеклования, так и пространственные полимеры. [c.583]

Для линейных полимеров стеклообразное состояние и высокоэластичное состояние являются нормальными состояниями, относящимися только к различным температурным условиям. Температура, при которой охлаждаемый полимер переходит из высокоэластичного состояния в твердое (температура стеклования),является важной характеристикой полимера. Каучуки, например, отличаются тем, что их температуры стеклования ниже комнатной. Полимер 11 же с более высокой температурой стеклования находятся при обычных условиях в стеклообразном состоянии, но могут переходить в высокоэластичное состояние при достаточном повышении температуры, если она ниже температуры деструкции данного полимера. [c.583]

Подобные температурные интервалы перехода от стеклообразного состояния к высокоэластическому и от высокоэластического к вязкотекучему получили названия, соответственно, температуры стеклования (Тс) и температуры текучести (Гт). [c.374]

Механическое стеклование (стеклование а силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей. [c.401]

Стеклование полимера - агрегатный переход полимера из высокоэластического в стеклообразное состояние, связанный с уменьшением кинетической активности (подвижности) его звеньев, сегментов. [c.405]

Структурное стеклование - агрегатный переход от высокоэластического к твердому стеклообразному состоянию, обусловленный уменьшением сегментальной подвижности макромолекул в результате понижения температуры. [c.405]

Температура стеклования - температура, выше которой начинает размораживаться сегментальная подвижность в аморфном полимере. Вязкость полимера в стеклообразном состоянии достигает 10 Па с. [c.406]

Современные представления позволяют рассматривать процесс стеклования (размягчения), как квазиравновесный ФП 2 рода (кинетический ФП) [37]. Это означает, что переход из стеклообразного состояния в жидкое (размягчение) может быть представлен как ФП 2 рода, при котором в области низких температур обращается в ноль или резко падает энтропия переохлажденной полимерной жидкости из-за уменьшения числа кон-формационных состояний макромолекул. Это дает возможность формально ввести параметр порядка, который связан с энтропией системы и характеризует процесс стеклования (размягчения). [c.31]

В определенной области температур жидкое связующее переходит в стеклообразное состояние. Все свойства связующего резко меняются уменьшается удельный объем, увеличивается твердость, возникает сопротивление деформации. Температура, при которой происходит это явление, называется температурой стеклования. Температура стеклования - это не точка, а средняя температура интервала. Стеклование не является фазовым переходом, стеклообразное связующее имеет аморфную структуру и с термодинамической точки зрения может рассматриваться как переохлажденная жидкость. [c.82]

Изложенное показывает, что ниже температуры стеклования трудно ожидать перестройки структуры, поскольку полимерные цепи практически неподвижны. Поэтому любая молекулярная ориентация, имеющаяся в стеклообразном состоянии, сохраняется практически неизменной до тех пор, пока полимер не нагревают до температуры стеклования. Замороженные деформации, присутствие которых приводит к анизотропии механических характеристик полимера в стеклообразном состоянии, являются следствием молекулярной ориентации, возникающей при деформации или течении полимеров при температуре, превышающей температуру стеклования. [c.68]

Коэффициент теплопроводности полимеров зависит от температуры. У аморфных полимеров в стеклообразном состоянии к растет с повышением температуры, достигает максимума, а затем либо колеблется (натуральный каучук, ПВХ, полиизобутилен), либо остается постоянным. На рис. 5.10 показана температурная зависимость к для непластифицированного и пластифицированного ПВХ. Пластификатор смещает температуру стеклования, поэтому в зависимости от области температур, в которой измеряется к, его значение либо ниже, либо выше значения к для непластифицированного ПВХ. [c.121]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ И СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ [c.74]

Рассмотренные выше кинетические осложнения стеклования могут возникнуть и в случае полимеров, если они способны кристаллизоваться. Более того, часто они оказываются непреодолимыми и получить, например, полиэтилен или изотактический полипропилен в полностью стеклообразном состоянии не удается ни при каких режимах переохлаждения. [c.77]

В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом стеклование столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины структурное стеклование и механическое стеклование вошли в научный обиход, следует уточнить их. [c.81]

Однако стеклообразное состояние может быть достигнуто и в результате процессов других типов, в которых перечисленные характеристики меняются как в ходе процесса, так и в узком диапазоне собственно стеклования. [c.82]

Что касается изложенной релаксационной концепции, рационально объясняющей видимость перехода второго рода при его действительном отсутствии, то она позволяет с удобством использовать изменение физических свойств при стекловании для прямого измерения Гс- При этом принято считать, что температура структурного стеклования есть температура, при которой физические свойства вещества изменяются в аномальном интервале наиболее резко. На кривых свойство — температура (см. рис. П. 6) Тс приблизительно соответствует точке перелома. На кривых температурных коэффициентов (см. рис. П. 7), образующих в области стеклования перегиб, температура стеклования соответствует точке перегиба. При таком определении температура стеклования Гс в принципе не зависит от чувствительности прибора и точности измерения физических свойств. Часто Гс определяется как точка пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых вне области стеклования (см. рис. П. 6). Предпочтение отдается тем свойствам, температурные зависимости которых в структурно-жидком и стеклообразном состоянии мало отличаются от линейных. В связи с этим наиболее распространенным методом определения температуры структурного стеклования (или размягчения) является метод теплового линейного расширения Температура стеклования (размягчения) определяется пересечением прямолинейных участков кривой расширения (рис. П. 8). [c.91]

Таким образом, процессы стеклования и размягчения имеют типично кинетические отличия. Процесс стеклования проще в том отношении, что структура полимера в структурно-жидком состоянии является практически однозначной функцией температуры и давления, но сложнее тем, что энергия активации и время релаксации — нелинейные функции температуры и давления Процесс размягчения сложнее в том отношении, что структура стекла, полученного из одного и того же вещества, может быть самая различная в зависимости от тепловой предыстории , но проще тем, что энергия активации стеклообразного состояния выражается простой линейной зависимостью от температуры и давления. [c.95]

Это уравнение практически хорошо подтверждается для полимеров (рис. II. 13). Из наклона прямой определяется значение константы 5г, а при lgv = 0 находится значение константы Вь Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область I соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vh = с исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях с 0 10 с температура механического стеклования Гм.с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту), [c.98]

В этой главе рассматривается наиболее интересное и нетривиальное приложение формальной термодинамики к эластоме-р а м, т. е. полимерам, находящимся при эксплуатации в высокоэластическом состоянии [2,7, 37]. Что касается применения равновесной термодинамики к стеклообразному состоянию, то никаких особенностей по сравнению с изотропным упругим телом здесь не наблюдается (см., например, [37]). Напротив, термокинетический подход сразу позволяет удобным образом описать ряд специфических эффектов стеклования, что и было сделано в гл. П. [c.105]

В заключение следует упомянуть небольшой методический парадокс, относящийся к неорганическим полимерам. Как уже указывалось, неудобства экспериментирования с ними за пределами стеклообразного состояния заключаются в том, что полимеризация этих соединений обычно происходит одновременно с кристаллизацией или стеклованием. Все же удается зарегистрировать узкую -область устойчивости расплавов неорганических стекол в полимерном состоянии. Причем полимерность доказывается как раз наложением высокоэластической деформации, которую легко обнаружить любым образом, на вязкое течение [25, гл. И]. [c.183]

Стеклование как основной Стеклообразное состояние является од- [c.35]

Зависимость между температурой размягчения и скоростью нагревания более проста, чем зависимость между температурой стеклования и скоростью охлаждения. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии энергия активации почти точно выражается формулой (2.2). Нулевая энергия активации зависит от природы и структуры стекла и имеет смысл энергии активации вблизи абсолютного нуля, изменяясь от вещества к веществу примерно так же, как и температура структурного размягчения (см. рис. 2.8). [c.48]

Переход полимеров в стеклообразное состояние происходит при понижении температуры в результате протекания кинетического (релаксационного) процесса — стеклования. Если при этом действие внешних силовых полей отсутствует, то реализуется только процесс структурного стеклования полимеров. [c.58]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Три физических состояния линейных полимеров. Линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях. При относительно низких температурах они находятся в упруго-твердом (стеклообразном) состоянии при повышении температуры они переходят в высокоэластичное (каучукоподобное) состояние и при дальнейшем нагревании приобретают текучесть, переходя в пластичное (вязко-текучее) состояние. Температуры переходов из упруго-твердого в высокоэластичное состояние и из высокоэластичного в пластичное называются соот-иетственно температурой стеклования Тст и температурой текучести Т хек (рис. 198). Температуру стеклования иногда называют также температурой размягчения, характеризуя этим изменение свойств, происходящее не при понижении, а при повышении температуры. [c.569]

Таким образом, следует помнить, что приведенные в табл.66 значения температуры стеклования некоторых полимеров для статических условий еще не характеризуют свойств полимеров при действии переменной силы. Переход данного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластичное или наоборот нельзя относить к какой-то строго фиксированной температурной точке, так как при повышении температуры высокоэластические свойства полимера начнут появляться у него при разных темпе- t ратурах в зависимости от харак- тера действующей силы, от на- пряженного состояния самого по-лимера и других факторов. [c.585]

В общем же деформируемость полимеров в стеклообразном состоянии, естественно, много меньще, чем в высокоэластичпом. Модуль упругости линейных полимеров в стеклообразном состоянии обычно не превыщает модуля упругости дерева (ели). При длительных статических нагрузках у полимеров (даже при температурах ниже температуры стеклования) наблюдается ползучесть, тоже связанная с релаксационным характером деформаций. Это необходимо всегда иметь в виду, так как у стали и большинства других металлов ползучесть становится заметной только при высоких температурах, а у полимеров она во многих случаях обнаруживается даже при обычных или умеренно повышенных температурах. Это объясняется недостаточно прочной связью между цепями и способностью их распрямляться под действием внешних сил. [c.586]

Температура перехода из высокоэластичесяогр в стеклообразное состояние (и обратно) иазываатся температурой стеклования( с температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) - температурой текучести. ( г) - [c.24]

Андерсен [261, который провел обширные исследования влияния давления на термические характеристики полимеров, отмечает, что теплоемкость очень медленно падает с ростом давления в стеклообразном состоянии. То же самое справедливо и для расплавов полимеров. Конечно, если давление вызывает температурные переходы, Ср изменяется заметно падает при застекловывании и сильно возрастает и затем снижается при кристаллизации. Таким образом, при переработке полимеров можно ожидать существенного влияния давления на Ср при температурах среды несколько выше Tg и но не ниже этих температур. Для практических целей можно считать, что Ср от давления не зависит, медленно меняется при температурах ниже и Гт и в расплаве (15—30 % на 100 С), сильно возрастает при плавлении (в 5—10 раз) и скачкообразно возрастает приблизительно на 10 % при переходе через температуру стеклования. В табл. 5.1 для ряда промышленных полимеров приведены значения Ср при комнатной температуре, а также значения плотности, коэффициентов теплопроводности и термический коэффициент линейного расширения. [c.128]

Температуры структурного стеклования Тс и механического стеклования Тм. с независимы между собой, так как первая определяется скоростью охлаждения, а вторая — временным режимом механического воздействия (периода действия силы 0, частоты упругих колебаний v). Различие между Тс и Гм.с четко наблюдалось, например, при изучении температурной зависимости динамического модуля сдвига G или модуля одноосного сжатия Е. Характерная зависимость lg от температуры для полимера 11риведена на рис. П. 11. Ниже Гс полимер находится в стеклообразном состоянии и температурная зависимость Igf слабо выражена, как и у любого твердого тела вообще. Выше Гс логарифм модуля упругости изменяется с температурой несколько сильнее в связи С тем, что в структурно-жидком состоянии структура полимера изменяется с изменением температуры. При дальнейшем увеличении температуры, когда время релаксации снижается до величин, сравнимых с периодом колебаний, начинает возникать высокоэла-бтичёская деформация. С дальнейшим увеличением температуры амплитуда деформации полимера возрастает до предельного значения, а модуль упругости падает до весьма низкого значения (модуля высокоэластичности). Для полимеров модуль одноосного (жатия в стеклообразном состоянии Ео примерно в 10 —10 раз больше, чем соответствующий модуль Еж в высокоэластическом состоянии. [c.96]

Пластические массы характеризуются значительно большими межмолекулярными взаимодействиями, хотя большинство их относится также к гибкоцепным (или полужесткоцепным) полимерам. В результате этого температуры стеклования или плавления пластмасс выше 80—100° С, при обычных температурах пластмассы находятся в твердом кристаллическом или аморфном (стеклообразном) состоянии. [c.11]

В стеклообразном состоянии (малые нaпpялieния) наблюдается только упругая деформация еупр с высоким модулем упругости ( = 2,2-10 - 5-10 МПа), Такая деформация связана с изменением средних межатомных и межмолекулярных расстояний в полимере, а также с деформацией валентных углов макромолекул. Выше температуры стеклования к этой деформации добавляется высокоэластическая составляющая евэл, которая превосходит упругую составляющую в тысячи раз и характеризуется модулем высокоэластичности вэл = 0,1-ь1 МПа. Выше температуры текучести проявляется [c.32]

Изменение U при температурах выше и ниже Тс при р = onst (или выше, или ниже рс при Т = onst) показано соответственно на рис. 2.1 (в процессе охлаждения при скорости q = —dTjat) и на рис. 2.2 (в процессе повышения давления при некоторой скорости dp/di), на которых граница между жидким и стеклообразным состояниями изображена точками Тс и рс. В действительности процесс стеклования наблюдается в некоторой области, так как при охлаждении структура начинает отставать от равновесной при температурах несколько выше, а окончательно фиксируется при температурах несколько ниже Тс. [c.37]

Это уравнение хорошо подтверждается экспериментально для разных полимеров (рис. 2.9, где обозначено v=1/to). Из наклона прямой сразу же определяются значение константы В , а следовательно, и постоянная Uq. При lgv = 0 находится значение константы В]. Так как числовые значения хо и с известны, из соотношений (2.16) можно определить постоянную Ь. Так, например, для натурального каучука i/o =159 кДж/моль, Ь = 0,47 кДж/(моль-К). Видно, что механическое стеклование наблюдается в структурно- хидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области II и III — структурно-жидкому состоянию, в котором реализуется как упруготвердое II), так и высокоэластическое состояние III). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области упруготвердого состояния изменяется и при некоторой частоте Vh = 10 с исчезает. Отсюда следует, что Гм полимера при [c.45]

Обратная температура структурного стеклования при скорости охлаждения 1 К/мин отмечена линией АВ. Выше ИВ — стеклообразное состояние (1), ниже —жидкое. Выше D — механически твердое состояние (11), ниже — высокоэлас-тическое (///) [c.46]

В настоящее время в теории релаксационных явлений полимеров каилучшим образом описаны а-процесс релаксации, связанный с сегментальным движением и процессом стеклования полимеров, а также химические процессы релаксации в сшитых эластомерах [76]. Важное значение при этом имеет уравнение Вильямса — Лан-делла — Ферри, которое лучше всего выполняется для полимеров в переходной области (из высокоэластнческого в стеклообразное состояние). [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология