Влияние атакующего основания

Влияние атакующего основания [c.34]

В реакциях отщепления этого типа, протекающих под влиянием реагентов основного характера, процесс начинается с атаки основанием -водо-родного атома. В результате этого должен возникнуть промежуточный карб-анион (А), при отщеплении от которого группы X с электронной парой, осуществлявшей связь С—X, образуется олефин (Б) [c.114]

Атака основаниями СН-кислот дает наилучшую серию примеров для изучения влияния равновесий ионной ассоциации на порядок реакции. В растворах, содержащих основание главным образом в виде ионных пар, порядок реакции зависит от степени агрегации и кинетически активных частиц причем порядок реакции - обратный обсуждаемому в разд. 8.Г для реакций внутри ионных пар в растворах, в которых доминирующими частицами являются я-меры [450]. Табл. 3.26 иллюстрирует основные случаи. [c.652]

Образование координационных связей. Химические свойства кетонов (реакции присоединения, протонизация при атаке основаниями и др.) обусловлены высоким дипольным моментом карбонила (>2,70), положительным зарядом его углеродного атома н дальнейшей поляризуемостью двойной связи под влиянием различных факторов [c.108]

Уже упоминалось, что влияние различия между направлениями набегающего потока и входной кромки зависит не только от абсолютного значения угла между этими двумя направлениями, но и от знака этого угла. Есть основание полагать, что в случае, когда угол потока меньше угла входной кромки и угол атаки положительный (г = — Рх > 0), влияние этого несогласования направлений сказывается более резко на характеристике и на потери, чем в случае отрицательного угла атаки. Это нетрудно обосновать следующими соображениями. [c.119]

Что касается колес с лопатками, резко загнутыми в сторону, обратную вращению (Рал = 18-ь30°), то пока экспериментальных данных о влиянии угла атаки в них почти не имеется. Приведенные в работе [29] характеристики ступеней с колесами Рал = = 21- 22,5° и Рхл = 17- 50° не дают возможности сделать какой-нибудь вывод из-за отсутствия данных о среднем направлении потока. Однако есть основание полагать, что в колесах с весьма малыми выходными углами вследствие большой кривизны лопаток [c.123]

Это предположение само по себе вполне законно, так как п-электроны связи N = в основании Шиффа смещены к атому азота, который в условиях реакции может протонироваться. Наличие полного положительного заряда на атоме азота должно оказать влияние на сопряженную со связью N = кратную углерод-углеродную связь в результате на атоме углерода концевой метиленовой группы появляется частичный положительный заряд, и он может электрофильно атаковать орго-положение бензольного кольца [см. формулу (115)]. [c.552]

Пример 8. В работе [14] исследуется влияние множественной атаки на величины кинетических параметров ферментативного гидролиза гомополимеров в зависимости от степени полимеризации последних. Данные, приведенные в табл. 28 (отражающие зависимость кинетических параметров ферментативного гидролиза от степени полимеризации субстрата, и в целом подчиняющиеся известному правилу лучшее связывание — лучший катализ [15]), послужили для авторов работы [14] основанием для разработки весьма детализированной кинетической модели множественной атаки. Эта модель включает более десяти микроскопических параметров (число сайтов активного центра положение каталитического участка в активном центре число возможных способов ассоциации субстрата с ферментом число связей субстрата, расщеп- [c.87]

Как и следовало ожидать, скорость накопления Ог из Оа существенно превышала скорость накопления Об [17]. Аналогично, при регистрации продуктов Оз и О5 в ходе гидролиза того же исходного субстрата было найдено, что, хотя О5 накапливается в ходе реакции в более высокой концентрации, чем Ое (как и должно быть, поскольку реакционная способность О5 примерно в 2 раза ниже, чем Ое, см. табл. 3, 6), скорость его образования была меньше, чем второго продукта, О3. Отсюда был сделан вывод о наличии множественной атаки при действии а-амилазы, причем множественной атаке, по расчетам авторов работы [17], подвергаются 27% молекул субстрата, вступающих в реакцию. Ясно, что вывод основан на непроверенных (и, видимо, неверных) допущениях и не является корректным. Обнаруженное этими же авторами влияние pH на степень множественной атаки также можно объяснить несколько различающимися рН-зависимостями гидро- [c.91]

Для осуществления подобных реакций можно использовать различные нуклеофильные реагенты (см. стр. 177). Наиболее часто применяют основания, имеющие отрицательный заряд, например ОН , NH2 и т. п. Из незаряженных структур можно использовать лишь такие, в которых имеются ядра, очень чувствительные к нуклеофильным атакам. Карбанионы, несмотря на их высокую реакционную способность, применяются редко. Нуклеофильная атака облегчается при наличии в орто- или ора-полОжениях электроноакцепторных групп, например нитрогрупп или азотистых гетероциклов, вызывающих понижение электронной плотности у атома углерода, с которым связан . Наоборот, электронодонорные группы оказывают неблагоприятное влияние. [c.198]

В а-положении под влиянием основания. Этот карбанион должен затем атаковать молекулу галоида (д). [c.246]

В случае ониевых солей электронная плотность в Р-положении оказывает определяющее влияние на направление реакции отщепления, что подтверждает эмпирическое правило Гофмана, согласно которому распад четвертичных аммониевых оснований приводит преимущественно к наименее замещенным олефинам. Действительно, при наличии двух возможных путей атаки она при отсутствии других влияний направляется в точку с меньшим + Эффектом (в). Аналогичным образом в соединении типа III атака направляется [c.279]

Арил-1,3-бензодиоксаны [29] весьма устойчивы к действию щелочей, в то время как кислоты разлагают эти соединения на 2-оксибензиловые спирты и альдегиды. Другие 1,3-бензодиоксаны, содержащие электроноакцепторные заместители, например NOg, СООН или SOgH в положениях 6 или 8 [14,22] при обработке щелочами раскрывают гетероциклическое кольцо. Это объясняется нуклеофильной атакой основания на находящийся в положении 9 углеродный атом, который под влиянием электроноакцепторных заместителей становится достаточно катионоидным. [c.59]

Истинное влияние растворителя на скорость реакций типа Sn2 относительно мало и неопределенно. Изменение степени разделенности зарядов в процессе активации, по-видимиму, несущественно. Более сильная специфическая сольватация электроотрицательной уходящей группы должна бы привести к возрастанию скорости, однако при этом увеличивается и специфическая сольватация центра нуклеофильности атакующего основания в исходном состоянии. В активированном состоянии специфическая сольватация резко ослабевает вследствие вытеснения молекулы электрофильного (за счет кислотного водорода) растворителя центром электрофильности субстрата. Это приводит к падению скорости — величина е в уравнении (17) (стр. 234) отрицательна. [c.308]

Природа атакующего основания (нуклеофила), очевидно, также важна. В идеале необходима частица, которая является сильным основанием, но слабым нуклеофилом. В препаративной работе часто используют третичные амины, например EtaN и пиридин, чтобы стимулировать элиминирование. Хотя эти амины не являются особенно сильно основными, они имеют довольно слабые нуклеофильные свойства из-за стерических влияний например, разветвление в Et3N препятствует нуклеофильной атаке по атому углерода, но не препятствует атаке основания по пе- [c.292]

Алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофильными реагентами главным образом путем 5 2-замещения у насыщенного атома углерода механизм этого процесса щироко исследовался [47]. Реакции замещения у других атомов, возможно, имеют место в случае использования специфических реагентов, и за последние Годы было отмечено несколько примеров а-элиминиро-вания [48] и нуклеофильной атаки по галогену в дополнение к р-элиминированию, которое часто сопровождает реакции замещения [47]. Элиминирование очень подробно рассмотрено с точки зрения структурных изменений и реакционной способности алки-лирующего агента, но до последнего времени влияние природы основания почти полностью отрицалось. В случае заместителей, сопрягающихся с возникающим а-карбанионом (СеНа, НСО, га логен), например [c.137]

Влияние электронных эффектов. Атака основания на протон При р-углероде субстрата облегчается, если а-углерод — эта (по-возможности) мягкий электрофильный центр, т. е. если уходящая группа X не создала на нем слишком большого положительного заряда. Низкая тенденция X к отщеплению благоприятствует синхронному протеканию трех стадий элиминирования. К бимолекулярному элиминированию особенно склонны соединения с заместителями —NR3 , —PRa и —SR2 (гофма-новское расщепление гидроксидов аммония, фосфония и суль-фония). [c.314]

Замещенный циклогексанон (R = алкил, OOR) при действии щелочей дает преимущественно более разветвленный енолят 2а (см. разд. 6.4.2), который легко присоединяется к метил винил-кетону (и к другим винилогичным соединениям, например акрило-ннтрилу или акриловым эфирам). Енолятная двойная связь, аналогично карбонильной группе, подвергается атаке со стороны наибольшей протяженности л-орбиталей, т. е. из аксиального положения. Под влиянием катализирующего основания может произойти внутримолекулярная реакция альдольного присоединения. Эта реакция из-за аксиального положения бутаноновой цепи может дать бицикло13,3,1]нонановое производное 5 (бута-нонОвый остаток в роли карбонильной компоненты, остаток циклогексанона как метиленовая компонента) либо уис-декалиновую [c.413]

Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями алифатического ряда идет по типу альдольной конденсации. Метиленовыми компонентами могут быть различные вещества, содержащие подвижные атомы водорода. Строение их должно соответствовать формуле Н—СНг—X, где X — электроноакцепторный заместитель. Под влиянием катализатора (основания) происходит отщепление протона от метиленовой (метильной) группы в результате образуется очень реакционноспособный кар- анион (I), который атакует карбонильный углерод, обладающий электрофильными свойствами [c.175]

Индуктивное влияние замещающих групп обусловливает обратный порядок чувствительности по отношению к действию щелочи или кислоты [217, 235]. Каждое замещение метильной группы на электронодонорный атом кислорода повышает концентрацию электронов вокруг атома кремния это мешает нуклеофильной атаке оснований на кремний и облегчает электрофильную атаку кислот на кислород. Это воздействие сильнее для метильной группы, чем для замещающей группы типа фенила или трифторнронила. [c.180]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Основания первого типа не ингибируют процесс полимеризации 1,3-бутадиена под влиянием ( 4H7NiI)2. В пределах мольных отношений ( 4H7NiI)2 NRa от 1 1 до 1 6 триэтиламин и трифенил-амин не влияют на каталитическую активность бис (п-кротилникельиодида) (рис. 8). Аналогичным образом ведут себя диэтиловый эфир и вода. Во всех случаях диен является более эффективным атакующим лигандом за счет своих не только донорных, но и акцепторных свойств. [c.123]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

При катализируемом основаниями галогенировании кетонов типа КСНгСОСНз метильная группа будет подвергаться атаке легче, чем метиленовая, так как индуктивный эффект группы понижает кислотную подвижность водородных атомов метиленовой группы, тогда как водородные атомы метильной группы такому влиянию не подвергаются. В результате преимущественно [c.271]

Баниет [48] перечисляет 17 свойств, важных с точки зрения влияния па нуклеофильность, тогда как Стрейтвизер [49] указывает на следующие, имеющие особое значение (1) энергия сольватации основания Льюиса (2) сила его связи с 2р-орбиталью углерода (3) его эффективный объем (4) электроотрицателыюсть атакующего атома и (5) поляризуемость атакующего атома. [c.187]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Пиперидии является в высшей степени подходящим веществом для этой реакции, так как он реагирует значительно легче, чем почти все остальные вторичные основания. Такая большая реакционная способность не может быть отнесена за счет сильной основности пиперидина, так как он лишь не-аначительно отличается в этом отношении от много менее реакционноспособного диэтиламина. Однако это явление можно понять, если учесть пространственные факторы. В диэтиламине этильные группы обладают свободным вращением (и вследствие этого могут затруднять подход атакующей группы к атому азота), в то время как в пиперидине метиленовая группа жестко связывает две этильные группы диэтиламина в шестичленное кольцо вследствие этого атом азота оказывается сравнительно незащищенным от атак других групп. Эти пространственные факторы были изучены Зингером и Мак-Эль-вайном [195], которые нашли, что реакционная способность пиперидина, 2-метилпиперидина и 2,6-диметилпиперидина при взаимодействии их с бромистым бутилом падает в указанной последовательности. Установлено, что метильная группа в а-положении оказывает столь же эффективное пространственное влияние в этой реакции, как бензильная группа или карбэтоксильная группа. [c.516]

На основании правил, известных для ряда бензола, можно предсказать влияние заместителей на легкость и направление электрофильной атаки на углеродные атомы пиридинового кольца. Сильные злектроноакцепторные группы (NO2, SO3H, СООН) затрудняют подобные реакции пиридинов (но не пиридо-нов и пиронов), если ядро не активировано каким-либо другим путем. Сильные электронодонорные группы (ОН, NH2, 0R, NR2) значительно облегчают реакцию замещения, и пиридины, содержащие одну из этих групп, нитруются и сульфируются (стр. 58—59) почти так же легко, как бензол моно- и дизамещение может происходить так, как показано на схемах (268—270) . Пиридины, пиридоны и пироны, содержащие одну амино- или оксигруппу, вступают также в реакции азосочетания, нитрозирования и амино-метилирования (см. стр. 59) аналогично фенолу или анилину. Эти реакции протекают при сравнительно более высоких значениях pH в том случае, когда меньшее количество вещества находится в виде нереакционноспособных катионов. Алкильные группы и атомы галогенов являются слабыми активирующими и соответственно дезактивирующими заместителями, которые обычно не оказывают влияния на ориентацию. В бензо- и фенилпиридинах и в N-окисях фенилпиридинов электрофильное замещение происходит в бензольном кольце (см., однако, стр. 59—60). В бензопиридонах, бензо-пиронах и N-окисях бензопиридинов электрофильное замещение в зависимости от условий реакции протекает в бензольном или в гетероциклическом кольце. Иногда образуется смесь продуктов замещения (см. стр. 77). [c.53]