Равновесие ионных пар влияние давления

Чтобы количественно оценивать влияние давления на ионное равновесие, следует располагать значениями парциальных ионных объемов (на моль диссоциированного вещества). К сожалению, мы не умеем в настоящее время определять абсолютные значения парциальных ионных объемов в различных средах. Поэтому поступают так же, как при определении абсолютных потенциалов в электрохимических системах. Принимают, что парциальный объем иона водорода 1 + в водном растворе при 25 °С и 0,1013 МПа равен нулю. Тогда можно вычислить относительные по отношению к Рн+ парциальные объемы других ионов по значениям парциальных молярных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Измерения следует проводить в тех же условиях, где Кн+ равен нулю, т. е. при 25°С и 0,1013 МПа. Так, например, определив значение парциального молярного объема нацело диссоциированной соляной кислоты (бесконечно разбавленный раствор), находят парциальный ионный объем хлора Ус1 - Затем, зная значение Ус1-, можно аналогичным путем исследовать водный раствор хлорида натрия и получить и т. д. [c.114]

Изучение влияния давления на ионное равновесие проводится различными методами измерением электрической проводимости, определением парциальных молярных объемов диссоциированных электролитов и др. В настоящее время изучены многие системы, содержащие ионы, при различных давлениях и температурах. [c.114]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину в водном растворе при 25 и 1 атм равной нулю, то можно вычислить относительные парциальные объемы других ионов в тех же условиях по величинам парциальных мольных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Так, по значению парциального мольного объема полностью диссоциированной соляной кислоты можно найти г с1- (считая ун+= 0), затем, проведя такое же измерение с раствором хлористого натрия, найти [c.53]

В цитированной работе [78] приведены расчеты влияния давления и на другие ионные равновесия. Во всех рассмотренных случаях повышение давления приводит к увеличению степени диссоциации электролитов. [c.53]

Влияние давления на ионное равновесие НзО = Н+ + ОН" в чистой воде [c.46]

За последние 8—10 лет значительно расширился диапазон исследований получили дальнейшее развитие работы по ионной полимеризации и полимеризации в твердой фазе, появился ряд публикаций о влиянии давления на равновесие в реакциях полимеризации и об исследовании гетерофазной поли- [c.317]

Проводились также изучение равновесия при ионной полимеризации хлораля, катализируемой пиридином [51] (в результате этой работы была определена величина АУ= = —22 2 -ем /моль), и исследование [52] влияния давления на Гпр ионной полимеризации тетрагидрофурана, катализируемой бутиллитием в последнем случае найдено, что Гпр изменяется с 84° при Р— атм до 129° при 2500 атм (средний температурный коэффициент 20° на 1000 атм). [c.330]

Какими могут быть величины и знаки энтальпий АЯ1 и ДЯе Подобно тому как это было сделано при анализе влияния давления газа (стр. 357), можно обратиться к определению энергии активации самодиффузии в нестехиометрической ионной твердой фазе, находящейся в равновесии с газом. [c.366]

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину v + в водном растворе при 25° С и 1 атм равной нулю, [c.59]

И. р. Кричевский [19] проанализировал вопрос о влиянии давления на парциальные мольные объемы электролитов (и тем самым на ионное равновесие). При этом он исходил из формулы Борна [c.60]

Влияние давления на ионное равновесие Н,0 ОН [c.60]

В последние годы были выполнены интересные исследования влияния давления на ионное равновесие в растворах слабых электролитов. Авторы определяли электропроводность этих растворов при различных концентрациях и давлениях и вычисляли по полученным данным степень диссоциации и константу ионного равновесия (диссоциации), которую затем экстраполировали к нулевой концентрации для нахождения ее истинного значения (Кт)- Зависимость К,п от давления в разбавленных растворах определяется, как и для [см. уравнение (1.60), изменением парциального мольного объема электролита при его диссоциации (АОо)- [c.64]

Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203]

Теория седиментационного равновесия в градиенте плотности усложняется тем, что 1) для создания градиента обычно применяют очень высокую концентрацию соли (5—7 М), что не позволяет рассматривать систему как двухкомпонентную, 2) положительно и отрицательно заряженные ионы соли распределяются в объеме неодинаково, так как они обладают разными молекулярными массами и коэффициентами диффузии, а это приводит к созданию градиента электрического потенциала, и 3) скорости центрифугирования настолько высоки, что уже нельзя пренебрегать влиянием давления. По этой причине данный метод обычно не используется для определения молекулярных масс, однако, так как его можно применять, если данные обрабатываются соответствующим образом, приведем краткое его описание. [c.331]

В дальнейшем [541] самопроизвольное а— - -превращение было обнаружено нами при исследовании растворов ПАВ неионного типа гомологического ряда алкилоламидов жирных кислот с числом углеводородных атомов от 9 до 11. Как оказалось, динамическое равновесие между а- и р- пленками существенно зависит от концентрации ПАВ в системе. Априори можно полагать, что при добавлении к воде алкилоламидов жирных кислот заметно изменялась молекулярная составляющая расклинивающего давления. В предварительно проведенных опытах [541] была установлена специфичность поведения ПАВ с различной длиной углеводородной цепи. В связи с возможным влиянием ПАВ на свойства двойных ионных слоев [542] представляло интерес изучить корреляцию поверхностной активности молекул гомологического ряда ПАВ с электрокинетическими Характеристиками двойных слоев для границ жидкость — газ и твердое тело — жидкость, с одной стороны, и с устойчивостью смачивающих пленок, полученных из растворов алкилоламидов жирных кислот, — с другой. [c.200]

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Весьма интересно влияние давления на ионное равновесие водных растворов электролитов. Исследования, выполненные при 25°С и при давлениях до 300 МПа, показали, что константы диссоциации целого ряда органических кислот в водных растворах возрастают при увеличении давления от атмосферного до 300 МПа в среднем в 3,5 раза, а для некоторых оснований (например, КН40Н) в 12...14 раз. Отсюда видно, что диссоциация исследованных соединений сопровождается уменьшением объема. Причиной этого является гидратация (в общем случае сольватация) образующихся ионов в гид-ратной (сольватной) оболочке, окружающей ион, молекулы растворителя расположены более плотно (электрический заряд на ионе), чем в объеме растворителя. Исследования показали, что уменьшение объема при диссоциации большинства кислот составляет 10...12 см /моль При более высоких давлениях константа диссоциации возрастает весьма сильно константа диссоциации ЫН40Н прн 45 °С увеличивается при росте давления от атмосферного до 1200 МПа более чем в 500 раз. Отсюда можно заключить, как возрастает химическая активность данного соединения в условиях высокого давления. В качестве еще одного примера возрастания степени диссоциации слабых электролитов с повышением давления можно привести данные, согласно которым константа диссоциации пиперидина в метиловом спирте при 45 С возрастает в 1000 раз при увеличении давления с атмосферного до 1200 МПа. [c.116]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Реакции в жидкой фазе характеризуются относительно небольшими изменепиямп объема для них сметцение химического равновесия давлением является значительным лишь в ограниченном числе случаев, часть из которых приведена в главе III (ионные равновесия, энзиматический синтез полипептидов, регенерация белков). Целесообразность повышения давления при осуществлении некоторых типов реакций в жидкой фазе обусловлена, как будет показано во второй части книги, в большей мере их значительным ускорением, чем влиянием давления на химическое равновесие. [c.75]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

При протекании реакций в присутствии растворителя последний может в весьма значительной степени влиять на величину и даже на знак эффекта давления. Если, например, продукты реакции сольватированы растворителем в большей мере, чем исходные вещества, то это обстоятельство вызовет сжатие раствора в результате реакции и, следовательно, смещение равновесия. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен ниже, в разделе, посвященном равновесию ионных реакций. Здесь мы ограничимся лишь одним примером. М. И. Кабачник, С. Е. Якушкина и Н. В. Кислякова [11 ] обнаружили, что влияние давления на кето-енольное равновесие ацетоуксусного эфира существенно зависит от природы растворителя, в котором осуществляется таутомерное превращение. В отсутствие растворителя эффект давления вообще не был обнаружен, однако в воде отношение содержания кетонной формы к содержанию енольной формы возросло в 2,5 раза (с 0,0065 до 0,0166) при повышении давления с атмосферного до 3000 атм в том же интервале давлений это соотношение возросло в метиловом спирте на 48% (с 0,077 до 0,114), но практически не изменилось в гептане, толуоле и ацетоне. В этиловом спирте и хлороформе повышение давления привело даже к некоторому уменьшению указанного соотношения (соответственно на 29 и 33%). Из этих данных с очевидностью следовало, что таутомерные формы ацетоуксусного эфира по-разному взаимодействуют с молекулами ряда растворителей. Предложенное авторами на этой основе объяснение наблюдаемых закономерностей см. в [И ]. [c.57]

В работе Хаманна и Маккея [36 ] был рассмотрен вопрос о влиянии давления на равновесие ионного обмена, проводившегося на смолах, т. е. в условиях гетерогенного процесса, включающего обмен ионами между растворами и смолами. Авторами было изучено изменение концентрации водного раствора МаС1 при перемешивании его при различных давлениях со смесью (1 1) двух смол, одна из которых обладала слабой кислотностью, а другая — слабой основностью. В изучавшейся системе протекала реакция [c.68]

М. Б. Нейман, М. Г. Гоникберг и В. Б. Миллер с сотрудниками [661 исследовали влияние давления до 1500—2400 атм на скорость реакций изотопного обмена иодистого н-пропила с ионами и бромистого -пропила с ионами Вг (соответственно из Nal и NaBr) в 90%-ном этиловом спирте. Было обнаружено, что обе реакции ускоряются с повышением давления. Величина Аи (без учета влияния давления на ионное равновесие NaHal Na" + Hal ) в обеих реакциях оказалась равной около —12 см 1моль. В следующей работе М. Г. Гоникберга, В. Б. Миллер и М. Б. Неймана с сотрудниками [67[ было изучено влияние растворителя на скорость первой из этих реакций [c.226]

Вероятно, именно реакции (39) и (40) являются причиной наблюдаемого в присутствии метаванадата аммония снижения выхода адипиновой кислоты при повышении давления. Вследствие реакции (40) снижается действующая концентрация N0 , что неизбежно вызывает торможение регенерации иона перванадила но реакции (39), и повышается концентрация ионов нитрозила. При повышении давления равновесие реакции (40) сдвигается вправо и возникает избыток ионов нитрозила. Это увеличивает вероятность повторного нитрозирования циклогексанона (образование 2,6-динитродинитрозо-циклогексанона), а следовательно, и образования глутаровой кислоты, что подтверждается на опыте (рис. 65). Концентрацию ионов нитрозила можно снизить, добавляя соединения, связывающие окись азота с образованием комплексных ионов. Так, добавление солей железа полностью устраняет отрицательное влияние давления, а при введении солей меди выход адипиновой кислоты даже возрастает с повышением давления до 3,5 ат. [c.167]

Шварц и сотр. [49], а также Ле Нобль и Дас [108] недавно исследовали влияние давления на равновесие между контактными и сольватно разделенными ионными парами флуорениллития [c.123]

Как следует из материала, рассмотренного в данном разделе, для того чтобы объяснить механизмы реакций живых организмов на давление в биохимических терминах, необходимо рассмотреть его действие на процессы химического равновесия и скорости реакций. Наиболее яркими примерами действия давления на процессы равновесия может служить вызываемая им диссо-цпация специфических полимерных агрегатов, таких, как микротрубочки или ферменты, построенные из нескольких субъединиц. Важную роль в природных условиях может также играть денатурирующее действие давлення на белки, особенно если другие параметры окружающей среды, такие, как температура, pH или ионная сила, отличаются от оптимальных. Как показало изучение выделенных белков, они могут подвергаться денатурации под давлением значительно ниже одного килобара. Влияние давления на большинство процессов катаболизма или биосинтеза в клетках проявляется прежде всего в том, что под действием этого фактора меняются скорости реакций. В большинстве случаев они замедляются, если давление составляет 300 или более атмосфер. Однако многие другие реакции при повышении давления ускоряются. Из-за различной, чувствительности к давлению огромного множества внутриклеточных реакций в условиях повышенного давления могут происходить существенные нарушения в метаболической регуляторной системе клеток. [c.144]

Хотя концентрация ионов водорода при разбавлении слабой кислоты уменьшается (об этом свидетельствует высокое значение pH), в диссоциированном на ионы состоянии оказывается большая доля молекул НАс. Здесь мы снова сталкиваемся с проявлением принципа Ле Шателье. Если разбавляют раствор, содержащий НАс, Н и Ас , и тем самым уменьшают общую концентрацию всех ионов и молекул, равновесие проявляет тенденцию к самоподдерживанию и реакция смещается в направлении увеличения общей концентрации растворенных частиц всех видов. Сопоставьте это поведение раствора с влиянием повышения давления на равновесие диссоциации газообразного аммиака, рассмотренным в гл. 4. [c.233]

Расчет теплоты сублимации основан на том факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии чфез это отверстие. Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца. Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и тримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры [20]. [c.327]

Особенно интересно явление движения капли прямой эмульсии после выключения электрического поля или при перемене его полярности, которое до сих пор не было описано в литературе. Общеизвестно, что движение заряженных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде возникает только при деформации двойного ионного слоя. Время восстановления равновесия после устранения источника возмущающих полей (электрического или гравитационного поля, поля сил давления) обычно измеряется долями секунд, поэтому стадии восстановления ионной сферы и ее влияние на движение частиц сравнительно мало. Если время релакса1№и г составляет минуты, а для некоторых систем часы, например для дисперсий в слабополярных и вязких средах, то избыток противоионов с одной стороны частицы и недостаток - с другой будут сохранять действие диффузионных сил на частицу в течение некоторого времени. Поэтому в дисперсных системах с больщими частицами и высокой вязкостью дисперсионной среды движение частиц может продолжаться знатательное время. Например, в касторовом масле с коэффициентом диффузии ионов О = 10 см /с капли ПМС-5 диаметром 2а = 1 мм после снятия поля напряженностью 2 кВ/см двигались в течение 3—5 мин. Время релаксации подобной капли составляет несколько десятков часов и знащпельно превыщает время ее движения. [c.23]

Таким образом, существование доннановского равновесия приводит всегда к увеличению Рн, по сравнению с тем давлением Ро, которое вызывается одними только полиионами. Поэтому измерения осмотического давления целесообразно проводить при высоких Со, подавляя тем самым влияние неравномерного распределения ионов. Следует отметить, что уравнение (XVIII. 10)—приближенное, поскольку не учитывает [c.326]

Влияние т-ры и давления на Э. э. обусловлено изменением предельного значения Х вследствие изменения структуры р-рителя и характера ион-молекулярного взаимод., изменения влияния межионного взаимод. и смещения диссоциативного равновесия. Более детальное описание механизма Э. э. в широкой области концентраций, т-р и давлений возможно в рамках ион-молекулярного подхода. При этом уд. электропроводность рассчитывают через электрич. поток (Г) = = и аетокоррсляц. ф-цию /(() = <] (Оу (г)>/< (0)> с [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология