Капельный и струйчатый ртутные электроды

Чтобы освободиться от неопределенности в суждении о поверхности электрода и гарантировать себя от ошибок при определении величины этой поверхности, полезно исследовать поляризацию в электролизерах с капельным или струйчатым ртутным электродом (рис. 87). Такие работы проводились многими [c.250]

Капельный и струйчатый ртутные электроды применяются главным образом для аналитических целей и для изучения диффузии электролита у границы раздела металл — электролит. Такие электроды часто применяют для установления связи между структурой органических молекул и их восстановлением на электроде, при определении состава комплексных ионов и т. п. [c.251]

Применение капельного или струйчатого ртутных электродов для исследования кинетики электродных реакций имеет то преимущество, что благодаря непрерывному обновлению поверхности электрода устраняется возможность изменения ее активности со временем и вследствие этого не предъявляются особенно строгие требования к предварительной очистке раствора. Сопоставление кинетики разряда ионов металла в условиях, когда металл выделяется на твердом и на жидком катоде (например, на ртути), способствует выявлению особенностей, связанных с природой фазовой поляризации. [c.251]

КАПЕЛЬНЫЙ И СТРУЙЧАТЫЙ РТУТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ [c.81]

С двух сторон струи непосредственно к поверхности ртути (катоду) подведены оттянутые в капилляры концы электролитического ключа 5, соединяющие поляризуемый (рабочий) электрод с электродом сравнения. Применение капельного и струйчатого ртутных электродов при исследовании электрохимической кинетики имеет то преимущество, что благодаря непрерывному обновлению поверхности электрода устраняется возможность изменения ее активности со временем. [c.82]

При применении капельного и струйчатого ртутного электрода изолирование продуктов электродной реак- [c.82]

Это соотношение применимо также и к струйчатому электроду [74]. С помош,ью капельного и струйчатого ртутных электродов было исследовано перенапряжение водорода при плотностях тока от 3-10 до 10 а/см , [c.210]

Электроды. Как в классической, так и в осциллографической полярографии были испытаны самые различные типы электродов. Наиболее широкое распространение в осциллографической полярографии получил ртутный капельный электрод благодаря его несомненным преимуществам недостатком его является изменение величины поверхности капли со временем, которое вносит некоторые осложнения. Эти осложнения, однако, можно свести до минимума, используя электрод с большим периодом капания и поляризуя его лишь в последний момент жизни капли. Гейровский впервые применил струйчатый ртутный электрод (см. рис. 15) именно для осциллографической полярографии с наложением переменного тока большим достоинством этого электрода является непрерывно обновляющаяся поверхность в сочетании с ее постоянной площадью. Позже струйчатый электрод стали использовать и в других методах. Недостатком этого электрода является быстрое изменение поверхности, которое сопровождается протеканием большого тока заряжения, кроме того, расход ртути у струйчатого электрода во много раз больше, чем при работе с капельным электродом. Поверхность струи ртути соприкасается с раствором очень непродолжительное время, поэтому на струйчатом электроде можно наблюдать только быстрые электродные процессы, так что результаты, получаемые на струйчатом электроде, часто отличаются от наблюдаемых на капельном. В принципе для осциллографической полярографии можно также применять стационарные электроды так, например, были испытаны ртутные и платиновые электроды. Если стационарный электрод поляризовать несколькими одиночными импульсами, то после действия каждого импульса [c.497]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Измерение дифференциальной емкости осуществляли в специальной ячейке на растущей ртутной капле. Возраст капли ртути измеряли электронным таймером в тот момент, когда отмечалось балансирование емкостного моста переменного тока (симметричный мост Вина [24]), что указывалось детекторной осциллографической системой. Для передачи в ячейку высокого давления масла без загрязнения электрода и раствора были сконструированы различные специальные системы. Разработаны специальные ячейки для струйчатого ртутного электрода, капельного ртутного электрода и для электрода сравнения (рис. 49). [c.523]

Промежуточные стадии электродного процесса можно обнаружить сравнением числа зубцов на первых и последующих кривых, а также по различию форм осциллополярограмм, зарегистрированных на капельном и на струйчатом ртутных электродах. [c.98]

В электроаналитических методах со стационарными электродами (вольтамперометрия), такими, как висящий капельный ртутный электрод, платиновый электрод, стеклоуглеродный электрод и т. д. (которые будут обсуждаться в гл. 5), обычно используют высокие скорости развертки потенциала. В уравнения для вольтамперометрии со стационарным электродом входит как параметр скорость развертки потенциала, так что медленность развертки потенциала, характерная для полярографии, отпадает, и точность измерения получается высокой, поскольку кривая ток — напряжение непрерывна. При использовании струйчатых ртутных электродов скорость развертки также не ограничивается. Однако хотя вольтамперометрические методы обеспечивают значительную экономию времени, тем не менее их использование сопряжено с хорошо известными трудностями и недостатками по сравнению с полярографическими методами, так что сочетание высоких скоростей развертки потенциала с методами, основанными на применении КРЭ, заслуживает рассмотрения. [c.322]

Ртутные электроды по роду работы делятся на стационарные, к которым относятся электроды с неподвижной каплей и амальгамные (пленочные) , и электроды с обновляемой поверхностью — капельные и струйчатые. По спосо бу обновления поверхности ка- [c.193]

В лаборатории электрохимии часто пользуются ртутью для создания надежных контактов, ртутных затворов, переключателей, терморегуляторов, ртутных электродов (капельных и струйчатых), амальгам и т. д. При этом следует иметь в виду, что ртуть чрезвычайно ядовита. Упругость ее иаров составляет 0,001 мм. Этого достаточно, чтобы получить хроническое отравление. Опасность отравления еще больше увеличивается, если ртуть разлита на столах, на полу и т. п. в виде мелких капель. В этом случае поверхность испарения ее соответственно возрастает. [c.91]

В полярографии и вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой напряжения используется несколько видов полярографических ячеек. Простейший вариант— ячейка с донной ртутью. Обычно измерения проводят относительно вынесенного электрода сравнения — насьщенного каломельного или хлорсеребряного электродов. Для точных измерений предпочитают трехэлектродную ячейку. Рабочим электродом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (РСЭ) — висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый, стеклографитовый, пастовый графитовый и т. п.). Кажущаяся площадь электрода должна быть известна, а чистота поверхности гарантирована. Очистку ртути производят, как и для обычных полярографических измерений. Независимо от того, какой электрод поляризуется, капающий ртутный или стационарный ртутный, при больших скоростях развертки напряжения измерения производят практически на стационарной поверхности электрода, так как время измерения меньше, чем время жизни капли. Стационарные электроды получили большее применение в методах с использованием развертки напряжения, нежели в постоянно-токовой полярографии. Электрохимическую очистку осуществляют при обратной поляризации электрода. Особенно удобно применение твердых электродов при изучении редокс-процес-сов. Полярограммы 10 —10 М растворов d + и У0 + на амальгамированном платиновом электроде имеют почти такую же форму, как на ртутном. [c.134]

Рис. 49. Ячейки с высоким давлением для ртутных электродов [353]. а — капельный ртутный электрод б — электрод сравнения в - струйчатый электрод.

Катодом может служить ртутный капельный электрод (РКЭ), струйчатый электрод, стационарный ртутный электрод (СРЭ)— висящая капля , твердые микроэлектроды (платиновый, серебряный, золотой, графитовый и т. п.) [22, 23]. [c.51]

Таким образом, примененпе ртутных капельных н струйчатых электродов в ряде случаев позволяет раскрыть природу и определить абсолютную величину электродной поляризации. Вместе с тем измерения на жидком катоде не могут дать представлений о течении процессов электрокристаллизации. В тех случаях, когда устанавливается важная для технологии связь кристаллической структуры с определенными условиями электролиза, такие электроды непригодны. Необходимо также учитывать возможность загрязнения ртути при восстановлении на ней металлов, а также ионизацию ртути при использовании ее в качестве анода. [c.304]

Уравнения полярографических волн, рассмотренные в предыдущих главах, были выведены в предположении обратимости электродного процесса. Это означает, что равновесие между окисленной и восстановленной формами деполяризатора и электродом устанавливается так быстро, что потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, а величина тока определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду и от электрода. Однако лишь относительно небольшое число процессов на ртутном капельном электроде протекают обратимо. Кроме того, некоторые процессы утрачивают свой обратимый характер при уменьшении периода капания, при применении струйчатого электрода или когда их изучают методом осциллографической полярографии, т. е. в тех случаях, когда уменьшается время, в течение которого может устанавливаться равновесие. [c.180]

Предполагается, что присоединение электронов к катионам происходит очень быстро и скорость процесса в целом определяется реакцией (IV). Допуская такой механизм, можно объяснить процесс выделения водорода на некоторых электродах. Для объяснения формы полярографической кривой,- получаемой на ртутном капельном электроде, Гейровский [71] предположил, что часть электрода покрывается молекулами выделившегося водорода, а это приводит к уменьшению свободной поверхности, на которой происходит реакция (IV). Уравнение полярографической волны с учетом этого предположения вывел Кута [72, 73], который, однако, на основании опытов со струйчатым электродом [74] показал, что предположение о покрытии поверхности ртути молекулами выделяющегося водорода не является достаточно обоснованным. [c.208]

Ниже мы приводим краткий обзор результатов изучения перенапряжения водорода на ртутном капельном н струйчатом электродах. [c.209]

Полярографический метод, предложенный Я. Гейровским, основан на изучении так называемых полярограмм, т. е. кривых зависимости силы тока от напряжения. Первоначально использовался только ртутно-капельный электрод, но позднее в ряде случаев стали применять другие электроды ртутный струйчатый, с висящей ртутной каплей, вращающиеся твердые электроды (платиновый, графитовый и др-)- [c.92]

До сих пор речь шла о равновесных адсорбционных явлениях, когда между адсорбированным на электроде веществом и раствором имеется подвижное равновесие. Однако в некоторых случаях, особенно при электролизе на ртутном капельном или струйчатом электроде, бывает необходимо учитывать кинетику адсорбции. [c.29]

При работе с ртутным капельным электродом желательно подбирать характеристику капилляра так, чтобы число капель в минуту было не менее 60, т. е. подбирать быстро капающий электрод. Риус и Серрано рекомендуют даже струйчатый ртутный электрод. Такие электроды обеспечивают меньшие колебания зеркальца (или стрелки) гальванометра, что значительно облегчает отсчет силы тока после каждого прибавления титрующего раствора. В остальном ртутный капельный электрод ничем не отличается от обычно применяемых при полярографических определениях. Желательно, чтобы между ртутным резервуаром ( грушей ) и капилляром было как можно меньше резиновых соединений (во избежание загрязнения ртутй). [c.123]

КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ КАДМИЯ ИЗ ЦИАНИДИЫХ КОМПЛЕКСОВ НА КАПЕЛЬНОМ И СТРУЙЧАТОМ РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДАХ [c.186]

I для неорганнческих реакций. До настоящего времени были рассмотрены три основных вида применения катодных ламп, которые могут быть использованы как в области количественного, так и в области качественного анализа 1) катодная лампа может быть применена для получения кривой ток—напряжение отдельной капли ртути при помощи синхронизации периода капания и частоты колебаний [129] 2) катодной лампой можно пользоваться просто как индикатором [130] 3) катодную лампу можно применить для получения кривых потенциал—время при высоких частотах [131]. Последним способом уже получены некоторые нойые данные относительно скорости и обратимости различных стадий в органических электродных реакциях. Разница в результатах,, полученных этим методом на капельном ртутном электроде и на струйчатом ртутном электроде (стр. 570), указывает на разную скорость отдельных стадий процесса восстановления нитробензола. [c.545]

В два раствора, один из которых содержит исследуемый, а yгoй— только вспомогательный электролит. Два необходимых анода соединены через сопротивления 1) друг с другом, 2) с гальванометром и 3) с соотве тствующим концом реохорда полярографа. При таком расположении все токи, определяемые вспомогательным электролитом, уравновешены, поэтому нет необходимости удалять из растворов атмосферный кислород. Если состав двух растворов одинаков, то даже при напряжениях, при которых выделяются щелочные металлы, ток, проходящий через гальванометр, равен нулю. Практическое неудобство этого метода состоит в том, что вследствие небольшой разности поверхностного натяжения двух растворов первоначальная синхронность двух капельных ртутных электродов нарушается по фазе настолько, что ток не остается устойчивым, а дает волнообразные колебания вокруг некоторого среднего значения. Это явление, вероятно, нетрудно преодолеть нри помощи струйчатого ртутного электрода (см. стр. 570), где поверхность электрода непрерывно освежается и в то же время не меняется [160] по величине. Автор предполагает, что эти трудности можно преодолеть и при помощи электрода с принудительным отрывом капли. [c.560]

Полярография с микроэлектродами, отличными от капельного ртутного. Затруднения, возникающие вследствие 1) роста( поверхности капельного ртутного электрода и 2) неравномерностикапания i из-за изменения поверхностного натяжения, могут бытьпреодоле- i ны при применении струйчатого ртутного электрода [185]. Последний представляет собой тонкую струю ртути, которая вытекает через капилляр из объема раствора к его поверхности длина стр и регулируется большим или меньшим погружением капилляра в раствор. Струйчат ый ртутный электрод особенно пригоден при исследовании с катодными лампами, потому что при применении его можно легче получить осциллограммы с пиками, которые доступ- , вы для прямого измерения. Он, кроме того, имеет несколько определенных преимуществ перед капельным ртутным элек- <, 3 тродом в дифференциальной полярографии (стр. 559) [185]. vM [c.570]

На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]

Ток г—/(i ) м. б. фиксирован чувствительным гальванометром, двухкоордпнатным потенциометром или осциллографом. Полярографич. ячейка включ от электроды, к-рые м.б. различных типов, напр, твердые, ртутные (капельные, струйчатые, стационарные), к ноляро-графируемый р-р с добавкой индифферентно о (фонового) электролита. [c.72]

И составляет обычно 10 —10 сек, а скорость вытекания приблизительно в 100 раз больше (около 0,2 г сек), чем в случае капельного электрода. Прямая пропорциональность между скоростью вытекания и высотой ртутного столба соблюдается не для всех значений высоты. При достаточно больших значениях высоты ртутного столба скорость вытекания несколько меньше, чем этого требует прямая пропорциональность. Вивер и Пэрри [49] подробно изучили струйчатый электрод Гейровского и нашли, что толщина струи ртути не является постоянной по всей ее длине, не остается постоянной также и скорость движения ртути у поэтому приведенные выше соотношения могут точно выполняться лишь в случае идеального струйчатого электрода. Однако для реальных электродов отклонения от этих соотношений не очень велики. [c.40]

Всеми преимуществами ртутного капельного электрода, описанными в предыдущем разделе, обладает в сущности и струйчатый электрод. Если на кривых зависимости среднего тока от напряжения, снятых с помощью капельного электрода, наблюдаются осцилляции, вызванные ростом и отрывом капель, то кривые, полученные с помощью струйчатого электрода, не имеют осцилляций, так как величина поверхности электрода постоянна. Благодаря этому он был впервые применен в осциллополярографии с заданным переменным током (см. гл. XXII). В этом случае изображение, получаемое на экране осциллографа, не меняется со временем в отличие от изображения, полученного с капельным электродом, когда размер изображения изменяется по мере изменения величины поверхности капли. Поверхность струйчатого электрода обновляется очень быстро, время соприкосновения поверхности ртути с раствором очень мало (10" —10 се/с) это обстоятельство оказывается ценным при полярографическом изучении некоторых процессов, скорость которых не очень велика и определяется химической реакцией. Эти процессы могут проявиться на капельном электроде, не проявляясь на струйчатом. Поэтому результаты исследования, проведенные со струйчатым электродом, являются ценным дополнением к данным, полученным при изучении явлений, происходящих на ртутном капельном электроде. Понятно, что преимущества капельного электрода, изложенные в пункте д , разд. 4, не сохраняются в случае струйчатого электрода, так как из-за относительно большой его поверхности токи получаются гораздо больше и поэтому необходим больший объем раствора (хотя бы 5 мл). Недостатком электрода является большой ток заряжения (емкостный ток), который достигает значений 10" а в и маскирует токи, обусловленные электродной реакцией, при малой концентрации деполяризатора однако, с другой стороны, это обстоятельство делает струйчатый электрод удобным для изучения емкостных явлений. [c.41]

В 1947 г. Коутецкий и Брдичка [12] составили и решили систему дифференциальных уравнений деполяризационной задачи для электродного процесса с предшествующей рекомбинацией анионов у плоского электрода, в результате чего отпала необходимость введения понятия реакционного слоя. В конечный результат они ввели поправочный множитель У 7/3, учитывающий движение поверхности капельного электрода навстречу раствору, этот множитель впервые ввел Илькович при выводе уравнения для диффузионных токов на ртутном капельном электроде. Однако рассчитанная этим способом зависимость предельных токов от pH отличалась от экспериментальной больше, чем зависимость, найденная на основе приближенного метода. Вначале было неясно, чем вызвана погрешность расчета Коутецкого и Брдички. Очень важными для выяснения этого вопроса оказались данные Корыты [49], который нашел, что выражение для тока, выведенное Коутецким и Брдичкой [12], удовлетворительно описывает зависимость предельных токов фенилглиоксалевой кислоты от pH, наблюдаемую на струйчатом электроде. Это позволило заключить, что расхождения для ртутного капельного электрода вызваны недостаточно точным учетом влияния расширения капельного электрода при выводе уравнений в работе [12] . [c.339]

Из неравенства (35) следует, что повышение верхнего предела доступных нахождению из значений предельного кинетического тока величин константы скорости (1-го порядка) предшествующей реакции в данном растворе (т. е. при а = onst) возможно лишь при снижении значения t. В известной мере это может быть достигнуто применением принудительного отрыва капель у капельного электрода и использованием ртутного струйчатого или вращающегося дискового электрода. [c.46]

Осциллополярограммы в координатах с1Е/с11 — Е регистрировались на поляроскопе Р-576. В качестве катода использовался ртутный капельный электрод (с механическим отрывом капель) и струйчатый электрод [И]) анодом служил нас.к.э. ЭПР-контроль электролиза 5-10 М раствора п-С5Н5Ре(СО)21 в ДМФ на фоне 0,5]У (С2Н5)4КС104 при потенциале — 1,0 е проводился в ячейке, помещенной в резонатор прибора ЭПР Ч [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология