Возникновение полярографии

В области потенциалов, где электродноактивное вещество еще не восстанавливается (область А на рис. 5.13), незначительные изменения потенциала не вызывают возникновения фарадеевского тока, сила переменного тока определяется емкостной составляющей и по принятому условию незначительна. В области предельного тока постояннотоковой полярографии (область С) незначительные изменения потенциала не вызывают сдвига его до значений, при которых продукты восстановления [c.282]

Метод градуировки. Целью количественного анализа является определение содержания какого-либо элемента или соединения X. Поэтому необходимо точно знать функциональную зависимость между измеряемой величиной у и содержанием х (рис. Д.194). Желательно, чтобы эта зависимость не была многозначной (а). В случае двузначной зависимости, например для активной составляющей метода осциллометрии, нужно определить, в какой области должно находиться значение у для получения правильных результатов для х (б). Даже однозначная функциональная зависимость не всегда является идеальной (в), так как при наличии кривизны функции существует сильная зависимость чувствительности измерений от содержания компонента. Такая ситуация возникает, напр/ мер, при подавлении максимумов первого рода в постояннотоковой полярографии при определении содержания примесей поверхностно-активных веществ в воде. В таких случаях используют специальные приемы, например измеряют объем пробы, при добавлении которого сигнал уменьшается наполовину. Фиксируют значение у и определяют X при соответствующем разбавлении пробы. Как правило, для аналитических определений необходимо наличие однозначной линейной функциональной зависимости (г). Тогда градуировочный график можно описать уравнением у = ув+Ъх. При х =0, т. е. в отсутствие определяемого компонента, у=ув, поэтому ув называют сигналом фона. Причинами возникновения сигнала фона могут служить примеси определяемых компонентов в реактивах и растворителе, а также наложение сигналов, перекрывающих сигналы определяемых компонентов. Сигнал фона стараются в каждом конкретном случае уменьшить (при- [c.455]

Условием применения описанного метода является постоянство чувствительности Ь для всех последовательно исследуемых проб. Однако иногда это условие не выполняется — чувствительность может изменяться во времени, В таких случаях рекомендуется выбор второго варианта метода, т. е. при каждом анализе нужно проводить измерение новой эталонной пробы. На величину Ь также может оказать влияние смена измерительной ячейки (например, в полярографии). Особое внимание следует обращать на присутствие в анализируемой пробе наряду с определяемым компонентом большого избытка других компонентов, т. е. на возникновение переменного матричного эффекта. [c.459]

Позднее были получены одноэлектронные полярографические волны при восстановлении различных органических веществ, что свидетельствовало об образовании свободных радикалов. Этот вывод подтверждают также величина тангенса угла наклона волн, величины ./, и другие параметры. Иногда образование свободных радикалов при электролизе сопровождается появлением окрашивания и может быть зафиксировано по изменению спектральных характеристик раствора. Диффундируя от поверхности электрода в объем раствора, свободные радикалы могут инициировать реакции полимеризации или вступать во взаимодействие с акцепторами радикалов, что также позволяет подтвердить вывод об образовании свободных радикалов при электролизе растворов органических соединений. Возникновение свободных радикалов при электролизе было подтверждено также различными электрохимическими методами (осциллографическая полярография, вектор-полярография и др.). В пользу образования радикалов свидетельствует возникновение металлорганических соединений при взаимодействии органических веществ с материалом электрода. [c.386]

Емкостный ток. Даже в отсутствие деполяризатора в фоновом электролите на кривой сила тока — напряжение регистрируют возникновение небольшого тока, что происходит в результате зарядки двойного электрического слоя емкостный или зарядный ток). Для ртутного капельного электрода этот ток больше, чем для стационарных электродов, так как каждая новая капля снова заряжается. Величина емкостного тока около 10 А-В" и она ограничивает чувствительность полярографии (разд. 4.3.2.1), так как при концентрации деполяризатора менее 10" моль-л полярографические [c.128]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Переменнотоковая полярография. В этом методе одновременно с медленно возрастающим во времени постоянным напряжением подают на полярографическую ячейку переменное напряжение небольшой амплитуды (25—30 мВ). Пока приложенное постоянное напряжение недостаточно для восстановления (или окисления) определяемых ионов, колебания переменного напряжения не вызывают возникновения полярографического тока. При некотором постоянном напряжении начинается процесс восстановления и через раствор протекает ток. При данном значении постоянного напряжения этот ток будет переменным — наименьшим при минимальном значении переменного на- [c.500]

Интерпретация полярографических максимумов, х е. причин их возникновения, еще не достаточно разработана . В обш ем случае, их возникновение связывают с конвекцией слоя раствора у поверхности индикаторного электрода, вызванной неравномерным распределением заряда ва поверхности ртутной капли. Максимумы можно подавить добавлением следовых количеств полярографически неактивных поверхностно-активных веществ (ПАВ), таких, как желатин, метиловый красный и другие красители или Тритов Х-100 (доступное ПАВ). Обычно к 10 мл раствора добавляют 0,1-0,2 мл 0,5%-вого желатина. При концентрациях выше некоторого порогового значения (> 10 %) диффузионный ток начинает зависеть от концентрации ПАВ из-за изменения вязкости раствора при добавлении ПАВ. Следует отметить, что ПАВ необходимы только в классической полярографии при работе с ртутным капающим электродом. [c.422]

При прохождении электрического тока через электролитическую ячейку с ионообменной мембраной на поверхности раздела мембрана -раствор наблюдается явление концентрационной поляризации подобно тому, как это происходит в других электрохимических процессах, где перенос вещества ограничен диффузией (электроосаждение, полярография). Концентрационная поляризация проявляется в возникновении градиента концентраций в тонкой пленке электролита у поверхности мембраны. При определенных плотностях тока концентрация электролита у поверхности мембраны в камере обессоливания в пределе приближается к нулю. Отвечающий этому условию ток называют предельным током. [c.83]

Необходимо кратко остановиться еще на одном важном явлении в полярографии—возникновении максимумов на полярографических кривых. В некоторых случаях вместо нормальной полярографической кривой, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 261, кривые а и б), иногда достигая предельного диффузионного тока, (пунктир на рис. 261). Однако очень часто переход максимального тока к диффузионному току происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным (рис. 261, кривая в). [c.451]

Многие комплексные соединения восстанавливаются ртутью даже без наложения внешнего напряжения напротив, другие прочные комплексные соединения не восстанавливаются в области потенциалов, применяемых в полярографии. Кроме того, многие платиновые металлы понижают перенапряжение водорода на ртути, что способствует возникновению каталитических волн водорода, часто маскирующих волны восстановления определяемых элементов. [c.189]

При наложении быстро изменяющегося потенциала ток начинает протекать при достижении потенциала восстановления электрохимически активного вещества. Как и в постояннотоковой полярографии, при сдвиге потенциала в катодном направлении ток увеличивается (имеется в виду восстановление) вследствие возрастания градиента концентрации у поверхности электрода, вызванного электролизом. Однако в отличие от полярографии, в которой начальные условия воспроизводятся благодаря росту и падению капель и электролиз при каждом значении потенциала снова ведет к возникновению градиента кон- [c.358]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

Необходимо кратко остановиться еще на одном важном явлении в лоля от г т—возникновении максимумов на полярографи- [c.384]

На протяжении почти 20 лет после возникновения полярографии (1922 г.) основное внимание сосредоточивалось на объяснении кривых зависимости силы тока от напряжения (потенциала электрода), полученных при электролизе с применением ртутного капельного электрода. Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости (например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.). Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расщирилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды (капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [c.11]

Проблема особенностей полярографического поведения органических соединений в смешанных водно-органических и неводных средах возникла одновременно с возникновением полярографии органических веществ. Ограниченная растворимость в воде подавляющего большинства органических соединений, не позволяющая достичь даже полярографических концентраций, вызвала необходимость поисков новых сред с высокой растворяющей способностью и обладающих к тому же достаточной электропроводностью. В ряде работ обзорного характера [1—9, 13, 14) освещены основные достижения в решении рассматриваемой проблемы. Уже давно в качестве сред для полярографирования были испытаны смеси воды со спиртами, гликолями, диоксаном, уксусной кислотой, смесь метанола с бензолом, а также неводные среды — этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, глицерин, этиленгликоль и др. Новые возможности для полярографического изучения органических веществ открыло применение высокополярных апротонных растворителей — К, К-диметилформамида, ацетонитрила и диметилсульфоксида, уже прочно вошедших в практику электрохимических исследований. В качестве возможных сред для полярографирования органических веществ за последние годы были изучены также пиридин, тетраметилмочевина, метила-цетамид, 1,2-диметоксиэтап, тетрагидрофуран, сжиженная двуокись серы, нитрометан и др. [c.210]

Зубцы, возникающие на осциллополярограммах, соответствуют только либо адсорбции, либо десорбции, а не постоянной смене адсорбции и десорбции, как в случае тензамметрической волны. Анодные и катодные адсорбционные пики расположены один против другого, так как процессы адсорбции и десорбции протекают очень быстро и связаны с процессом диффузии. При помощи осциллографического метода можно исследовать все вещества, которые дают волны при постояннотоковой полярографии. Кроме того, на отрицательной (или соответственно положительной) границе потенциалов вследствие процессов восстановления (или окисления) могут возникнуть так называемые артефакты, которые также дают дополнительные зубцы. Возникновение этих артефактов, с одной стороны, дает возможность проводить определение прочих полярографически неактивных веществ, но, с другой стороны, часто множество этих зубцов мешает проведению анализа, особенно органических веществ. [c.161]

Выше была рассмотрена классическая полярография в том виде, как она была предложена и развита основателем метода Я. Гейровским. Развитие полярографии за последние 2—3 десятилетия привело к возникновению новых методов и приемов, направленных на снижение пределов обнаружения определяемых веществ и повышение разрешающей способности и селективности метода. Были разработаны теоретические основы новых методов, создана серия совершенных приборов. Дадим краткую характеристику некоторых современных важнейших методов вольтамперо-метрии. [c.498]

Тетрагидрофуран - окись тетраметилена, С4Н8О - широко используется в качестве среды для органических реакций, так как он является прекрасным растворителем для многих органических соединений и в то же время сам инертен, особенно в отношении восстанавливающих агентов. Тетрагидрофуран применялся при полярографии на КРЭ и при крупномасштабном электролизе. Однако поведение КРЭ в этих условиях не совсем удовлетворительно [1]. Вследствие относительно небольшого пограничного натяжения на границе раздела фаз ртуть - тетрагидрофуран образующиеся капли ртути имеют малый размер, а скорость капания нежелательно высока. Это приводит к возникновению широких максимумов, которые трудно подавить. Другое заметное осложнение связано с низкой диэлектрической постоянной тетрагидрофурана (7,4), из-за которой растворы в этом растворителе обладают высоким сопротивлением. [c.28]

Поскольку электродные процессы включают ряд последоват. стадий, общая поляризация ДЯ определяется совокупностью поляризаций ДЯ , соответствующих отд. стадиям. Стадия, дающая наиб, вклад в ДЯ,— лимитирующая и определяет форму поляризац. характеристики. Т. о., чтобы управлять скоростью процесса, необходимо установить механизм и закономерности, к-рым подчиняется лимитирующая стадия. Для этого использ. в осн. три группы методов 1) регистрирующие зависимость г от Д в разл. условиях (напр., полярография) 2) релаксационные, основанные на анализе временных зависимостей г при заданном ДЯ или ДЯ при заданном г 3) совокупность аналит. методов, позволяющих регистрировать возникновение и изменение во времени концентраций промежуточных и конечных продуктов электролиза. [c.704]

На полярографических кривых довольно часто можно наблюдать максимумы различной формы, возвышающиеся над площадкой предельного тока, свидетельствующие об увеличении силы тока. В некоторых случаях, как, например, при каталитическом выделении водорода (см. гл. XVHI), возникновение максимума связано с механизмом электрохимического процесса. Однако значите льно чаще образование максимумов в полярографии обусловлено увеличением подачи деполяризатора к электроду вследствие перемешивания раствора. Такие хорошо воспроизводимые максимумы обычно называют вихревыми и по вызывающим их причинам и особенностям разделяют на максимумы первого и второго рода. [c.402]

Сначала Гейровский [75] считал, что возрастание тока при появлении макснмума обусловлено адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода. Однако по мере развития представлений о максимумах и адсорбции в полярографии он отказался от старых взглядов. Ильковичем [20] была высказана мысль о том, что возникновение полярографических максимумов связано с негомогенностью электрического поля в растворе. [c.421]

По полярографии сульфидов имеется ряд работ [4—7]. При исследовании неводных растворов сульфида натрия осциллополярографическим методом Калвода [7] обнаружил, что на кривых йЕ/Ш, Е сульфид-ион и элементарная сера образутот два одинаковых зубца. Трифонов [8] обнаружил адсорбционную предволну в растворах сульфида, которая отвечает возникновению адсорбированного мономолекулярного слоя сульфида ртути, и рассчитал величину поверхности электрода, приходящейся на одну молекулу HgS. [c.260]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Возникновение тангенциальных движений жидкого катода при его неравномерной поляризации играет важную роль не только в практике полярографии, но и в препаративной и промышленной электрохимии. Так, на их основе были разработаны оригинальные лабораторные конструкции электролитических ячеек, обеспечивающие интенсификацию процесса электросинтеза и автоматическое выведение его продуктов из зоны реакции (Н. Ф. Старостенко). [c.340]

Возникновение тангенциальных движений жидкого катода при его неравномерной поляризации играет важную роль не только в практике полярографии, но и в препаративной и промышленной электрохимии. Так, на-их основе были разработаны оригинальные [c.413]

Исследование электрохимического поведения циклогексен-2-она-1, проведенное Т. И. Ивчер [39], показало, что последующая адсорбционная волна может появиться, если продуктом обратимого процесса восстановления является димер, адсорбирующийся лучше реагирующего вещества. Несомненно, использование наряду с полярографией других методов позволит выяснить причины возникновения волн в этом случае. [c.32]

При проведении вольт-амперных исследований с твердыми микроэлектродами измерение диффузионных токов, как правило, производится визуально Удобнее всего для этой цели использовать визуальные полярографы Геоприборцветмет или Геологоразведка . При работе на этих полярографах имеется возможность переключения катодной поляризации на анодную без необходимости изменять подключение электродов к клеммам прибора. Перед началом работы следует установить отражение светового луча на шкале гальванометра на нуль при разомкнутой цепи. Это необходимо делать потому, что при нулевой внешней э.д.с. в момент замыкания цепи вполне возможно возникновение электродных процессов, особенно если в растворе присутствует какой-либо окислитель. Контакты электродов присоединяют к клеммам полярографа. Контакт платинового микроэлектрода присоединяют к клемме — , контакт электрода сравнения — к клем- ме - - . - [c.207]

Воздействие видимого и ультрафиолетового излучений на полярографические электроды дает ряд своеобразных электрохимических эффектов, которые были объединены под названием фотополярография [1—5]. Экспериментально следует различать длительное (стационарное) и импульсное (нестационарное) облучения, при воздействии которых электродные процессы могут испытывать разнообразные влияния. До сих пор было обнаружено три типа токов диффузионный ток 1ра, определяемый фотореакциями, фото-кинетический ток и остаточный фототок 1 . Подобно остаточному току (току фона) в классической полярографии при постоянном напряжении, также и в фотополярографии всегда регистрируют остаточный фототок. Поэтому его свойства и причины возникновения являются одной из основ этого направления исследований. В данной работе приводятся некоторые предварительные результаты, полученные для ряда фоновых растворов, а также рабочая гипотеза. [c.130]

В заключение следует отметить, что в ряде случаев информация о возникновении обратимой окислительно-восстановительной системы на электроде и образовании промежуточных частиц, получаемая с помощью переключателя Калоусека, требует меньших усилий экспериментатора, более доступна с точки зрения экономических затрат по сравнению с другими методами электрохимии, дающими те же результаты. Особенно это относится к многостадийным электрохимическим процессам [115]. Точность измерений с коммутатором Калоусека на р.к.э. можно повысить, если при изменении частоты переключения учитывать число потенциоста-тических импульсов [116], приходящихся на одну каплю, а также производить компенсацию тока заряжения (применительно к серийному полярографу с трехэлектродной ячейкой) [117]. [c.50]

В простейшей полярографической установке ртутный капающий электрод (р. к. э.) поляризуется относительно донного ртутного электрода, который одновременно служит и электродом сравнения. Подобная двухэлектродная ячейка может использоваться, если раствор содержит анионы, образующие со ртутью малорастворимые соли вида Hg2 l2, НдгВгг, что исключает попадание в раствор заметных количеств ионов ртути и их восстановление на р. к. э. Однако потенциал донного электрода неустойчив и может изменяться со временем или с изменением состава исследуемого раствора. Поэтому при точных измерениях предпочитают использовать выносной электрод сравнения (обычно каломельный полуэлемент), который соединяют с исследуемым раствором через электролитический мостик. Электролитический мостик с разделяющим стеклянным крапом (рис. 3.12) целесообразно использовать при исследовании кинетики электродных процессов в случае небольших концентраций реагирующего на электроде вещества (10 —10 М) и высокой концентрации хорошо проводящего фонового электролита. Проходящие в этих условиях маленькие поляризующие токи не приводят к возникновению значительных скачков напряжения на электролитическом ключе. Более удобны при исследовании кинетики электродных процессов трехэлектродные ячейки, в которых функции поляризующего электрода и электрода сравнения разделены. Однако выпускаемые для электроаналитических определений полярографы часто рассчитаны на двухэлектродные ячейки. [c.167]