Процессы сорбции и набухания

В данной главе будем рассматривать вопросы, связанные с процессами сорбции, набухания и растворимости полимеров. Если сорбция проходит в твердом теле, в котором имеются достаточно крупные поры, а стенки этих пор не могут деформироваться, то процесс заключается в послойном заполнении зтих пор без изменения объема твердого тела в целом. Такой процесс будет чисто кинетическим, и его рассмотрение не входит в нашу задачу. Если же процесс сорбции проходит таким образом, что стенки пор деформируются и при этом происходят конформационные изменения макромолекул, то при описании процесса необходимо учитывать комплекс релаксационных явлений, сопровождающих этот процесс. Особенно важен такой учет при набухании полимера, когда существенно изменяется его объем. [c.215]

Если жидкость и полимер обладают способностью совмещаться и полярность участков цепей полимера и молекул жидкости мало отличается, то проницаемость жидкости увеличивается в результате процессов сорбции, набухания и частичного растворения [c.13]

XI.2. Процессы сорбции и набухания [c.320]

Впервые предположение о том, что процесс диффузии низкомолекулярных жидкостей или их паров в полимеры определяется не только проникновением молекул сорбата в поры полимера, но главным образом связан с конформационными перестройками макромолекул, т. е. с релаксационными процессами, сопровождающими процесс диффузии, было высказано П. И. Зубовым [71]. В ранних работах В. Е. Гуля и Б. А. Догадкина [72, 73] рассматривалось изменение релаксационных свойств полимеров в процессе набухания, изменение конформационного набора макромолекул, а также проводилось модельное описание кинетики набухания. Среди экспериментальных исследований в этой области отметим работу [74], в которой изучалось набухание каучуков в ряде растворителей различной полярности. Следует отметить, что конформационные перестройки макромолекул в процессе набухания могут привести к вырождению больших времен релаксации. Эти перестройки могут быть настолько глубокими, что часто вызывают кристаллизацию полимера, и тогда происходит выталкивание растворителя из полимерного образца. Все эти факторы влияют на кинетику процесса сорбции и приводят к своеобразному виду кинетических кривых. [c.215]

Выражение (7.3), найденное при С х, t), определяемой по формуле (7.2), и постоянном коэффициенте диффузии, не позволяет точно описать процесс сорбции и набухания полимерных образцов. [c.216]

Учитывая, что релаксационный механизм процесса набухания является преобладающим, можно утверждать, что в системах с незавершенными релаксационными процессами набухание может проходить с большей скоростью и до больших равновесных значений. Чем более напряжен полимер, тем более быстрой кинетики и большей равновесной величины набухания можно ожидать, так как внутренние напряжения, действующие в полимере, облегчают разрушение межмолекулярных связей при проникновении в него молекул сорбата. При этом, если вырождаются большие времена релаксации, процесс набухания в напряженном полимере должен протекать быстрее, чем в ненапряженном. Экспериментально это было подтверждено в процессе сорбции [c.226]

Таким образом, процесс сорбции и набухания полимеров в парах низкомолекулярных жидкостей, несомненно, связан с релаксационными явлениями (конформационными перестройками), приводящими к характерному виду кинетических кривых набухания. Кинетика этого процесса хорошо описывается с привлечением модели, содер кащей два характерных времени запаздывания. Процесс сорбции при этом сопровождается вырождением больших времен релаксации в системе. [c.228]

Способность к сорбции низкомолекулярных веществ, в частности растворителей, является важной характеристикой структуры полимера. Процессы сорбции могут быть рассмотрены по аналогии с явлениями растворения или набухания. Однако отличительной особенностью этих процессов является зависимость их от гибкости макромолекул, а также от плотности их упаковки. Неплотная упаковка приводит к появлению более развитой внутренней поверхности полимера, и в этом случае при малых давлениях паров сорбируемых веществ уже не гибкость цепи, а именно неплотность упаковки макромолекул определяет адсорбцию. Изменения структуры полимера при тех или иных воздействиях на него (механических, термических — при отжиге, закалке и т. п.) неизбежно отражаются на плотности упаковки макромолекул и величине сорбции. Образование неплотной упаковки одновременно приводит к изменению межмолекулярного взаимодействия в полимере, так как в зависимости от расположения молекул полимера друг относительно друга число и интенсивность их контактов друг с другом могут изменяться. [c.24]

Энтропия ца первой стадии процесса набухания аналогично процессу сорбции уменьшается (А5<0), а на второй стадии увеличивается (А5>0). [c.149]

Внешний признак процесса сорбции агрессивной среды полимером — увеличение массы и объема. Традиционно скорость этого изменения определяют при разных температуре и концентрации растворов и парциальном давлении паров. Интенсивность сорбции обычно оценивают с помощью кинетических кривых и сорбционных изотерм. Увеличение дефектности устанавливают качественно, проводя повторную сорбцию жидкой среды на тех же образцах после их высушивания. Помимо того что среда, проникающая в полимер, вызывает набухание, возможен также процесс изменения структуры полимера и степени его упорядоченности без ощутимого изменения объема. Для многокомпонентных систем покрытий процесс сорбции может сопровождаться вымыванием отдельных компонентов низкотемпературных пластификаторов и модификаторов, дисперсных наполнителей и др. [c.69]

Лимитирующей стадией процесса ограниченного набухания сополимера в ДХЭ является стадия сорбции паров ДХЭ сухим сополимером. [c.108]

При более высоких концентрациях в процессе сорбции некоторых растворителей достигаются более высокие степени набухания. При этом ограничивающее действие, налагаемое поперечными связями частично кристаллической решетки, заставляет кристаллиты действовать как огромные поперечные связи, что в свою очередь обусловливает нежелательный энтропийный эффект, который препятствует достижению максимальных величин набухания и сорбции. [c.221]

В процессе сорбции часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью и видом набухания Это является следствием сложной формы распределения концентрации у систем, в которых коэффициент диффузии зависит от концентрации так, что скорость диффузии намного нил е при низких концентрациях диффундирующего вещества, чем при высоких. Подобные же области наблюдаются в тех случаях, когда диффундирующее вещество специфически реагирует со средой и, таким образом, не участвует в диффузионном процессе . [c.224]

В аморфном полимере с очень низкой подвижностью сегментов или при быстрой сорбции очень большого количества вещества процесс сорбции протекает также аномально при этом влияние толщины образца наблюдается даже при несколько более высоком значении температуры, чем обычная (смеси) Очевидно, скорость набухания все еще остается более низкой, чем скорость нормальной подчиняющейся закону Фика диффузии движения сегментов оказываются слишком замедленными, чтобы было возлюжно легко наблюдать явления релаксации . [c.233]

Экспериментальные данные показали, что с уменьшением радиуса гидратированного иона щелочноземельного элемента набухание соответствующей формы в воде, как и следовало ожидать, уменьшается, сорбция фенола изменяется в обратной последовательности, возрастая в ряду Mg-, Са-, 8г- и Ва-ионит. Процесс сорбции фенола изученными солевыми формами сульфокатионита КУ-2 в принятых нами условиях обратим. Сорбированный ионитом фенол количественно вымывался водой, что указывает на процесс молекулярной сорбции фенола и отсутствие специфического взаимодействия между фенолом и ионитом. Отсутствие в равновесном растворе ионов изученных двухвалентных металлов (методом пламенной фотометрии и химическим) исключает наложение ионного обмена в процессе поглощения ионитом фенола. О величине сорбции судили по данным анализа фазы ионита после вытеснения фенола водой, а также по изменению концентрации фенола в растворе. Оба способа показали совпадающие результаты. [c.112]

При исследовании плотности упаковки макромолекул и отдельных элементов структуры в полимерном теле часто применяют метод сорбции, который заключается во введении малых молекул сорбата в полимерное тело. При этом часто сорбат подбирают так, чтобы в процессе сорбции не происходило набухания полимера. Затем по количеству введенного сорбата рассчитывают суммарный объем пор и их средние размеры. По этим показателям судят также о плотности или рыхлости упаковки макромо-. лекул в полимерном теле. Иногда считают, что если объем проникшего сорбата велик, макромолекулы упакованы рыхло, а если мал — упакованы плотно. Рассмотрим более детально этот важный вопрос [12]. [c.136]

Если объем сорбата V превышает F , макс, то очевидно, что в процессе сорбции происходит набухание полимерного тела. [c.138]

Экспериментальные данные о различных составляющих объема полимерных тел изложены в работе [12]. Они показывают, что- приведенные соотношения могут быть полезны как для анализа набухания полимеров в процессе сорбции, так и для более детального расчета параметров пористой структуры полимерного тела. [c.139]

В процессе сорбции часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью и видом набухания Это [c.224]

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

Для полимеров даже сравнительно небольшое изменение температуры (20—60 °С) может привести к существенному изменению таких механических характеристик, как модуль упругости, модуль потерь и др. На зависимость этих характеристик от температуры влияет набухание образцов в жидкостях. Кинетика процессов сорбции, набухания и диффузии жидкости в полимерном материале также изменяется. Совокупность этих факторов приводит к существенному изменению характера и скорости процессов разрушения пластмасс. С повышением температуры псевдохрупкий механизм разрушения может трансформироваться в пластический, как это видно из анализа фрактограмм (рис. V.8). Указанные [c.182]

Параллельное соединение М- и МТР-элементов дает возможность учитывать релаксационный характер сорбции вещества растворителя в материал сополимера. Действительно, когда проводимость М-элемента мала (при С = О, т) = 10 П и — 3,81- 10 мV ), поток диффундирующего растворителя определяется скоростью деформации сплошной среды у, т. е. релаксационными процессами вязкоупругости. После прохождения наиболее быстрых релаксационных процессов кинетика набухания полностью контролируется диффузионными явлениями вследствие увеличивающейся проводимости М-элемента в условиях достаточной подвижности макромолекул среды. [c.307]

Проведем анализ процессов сорбции и набухания в общем виде, исполь-часледствеш1ую теорию Больцмана-Вольтерры, и выбрав рассмотренные le ядра дпя описания ползучесга полимерных тел. [c.321]

Все особенности, характерные для процесса сорбции парсе воды древесиной и целлюлозой (контракция, теплота гидратации, давление набухания, форма изотерм сорбции, гистерезис десорбции, невозможность полного удаления воды при высушивании), свидетельствуют о прочном связывании поглощаемой гифоскопической влаги, особенно первых ее порций. Однако механизм сорбции воды полностью не выяснен. Уравнения, описьшающего всю изотерму сорбции паров воды древесиной или целлюлозой, нет. Предлагаемые уравнения (выведенные эмпирически или на основе расчета либо для процесса поверхностной полимолекулярной адсорбции, либо для образования твердых растворов) удовлетворительно описывают лишь отдельные участки изотермы. [c.266]

Большинство полимеров относится к сорбентам с расширяющейся в процессе сорбции структурой вследствие их большой склонности к набуханию в низкомолекулярных жидкостях и их парах. При этом в зависимости от химической природы сорбата и полимера — сорбента степень набухания (а) последнего может изменяться в очень широких пределах, что в свою очередь приводит к различному механизму поглощения паров жидкости полимерным сорбентом. Это можно продемонстрировать на примере сорбции наров метанола, циклогексена и бензола на сетчатом сополимере стирола с дивинилбензолом (см. рисунок). [c.92]

Так, например, при исследовании диффузионных процессов низкомолекулярных веществ в полимерных материалах методом сорбции (набухания) используют решение уравнения (1.4) для полубесконечного тела. В этом случае при диффузии вещества в направлении, перпендикулярном к телу, последнее простирается отх=0дох=оо, и поступление вещества извне в плоскость тела X = 0 идет с постоянной скоростью. [c.14]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]

В процессе сорбции НМЖ часто наблюдаются резко разфаниченные области с различной степенью набухания. Набухшие области образца испыты- [c.102]

Как известно, одним из методов формования волокна является формование из pa TBOipa. Поэтому большой интерес представляют система полимер — растворитель и процессы, происходящие при растворении полимера, при выделении его из раствора, а также поведение полимерных молекул в присутствии растворителя, т. е. процессы взаимодействия полимера с жидкостью, с которой оп пришел в 1соприкоснп,нение. Это взаимодействие выражается в поглощении полимером жидкости. Если поглощение происходит на границе раздела фаз, то этот процесс называется процессом сорбции. Сорбция в объеме вещества называется абсорбцией, сорбция на поверхности — адсорбцией. В зависимости от природы адсорбционных сил различают также адсорбцию физическую и химическую — хемосорбцию. Если при адсорбции изменяется объем полимера, говорят о процессе набухания полимера. Если полимер способен растворяться в данном растворителе, набухание заканчивается растворением полимера. [c.139]

Причина благоприятного влияния макропористости на механич. прочность каркаса обусловлена в первую очередь снижением объемных изменений при переводе этих материалов из негидратированного в гидратированное состояние и при чередовании процессов сорбции и десорбции. Кроме того, повышенная скорость набухания П. и. с. обеспечивает локализацию в малом объеме напряжений, возникающих в них при переходе из стекловидного в набухшее состояние и из одной солевой формы в другую, а это, в свою очередь, обеспечивает отсутствие резких градиентов напряженности в структуре ионитов при таких переходах. [c.77]

Проведены детальные исследования сорбции и десорбции водяных паров (в пределах влажности воздуха О—100% и температуры 30—90°С). В случае орлона процесс сорбции носит эндотермический характер, сорбция влаги повышается с ростом тем.пературы 5. При относительной влажности воздуха 100% и температуре 22°С орлон содержит 2,5% влаги Определено изменение длины волокон в зависимости от относительной влажности воздуха прочность в мокром состоянии величина набухания волокна в воде °. Описано определение влалсности волокна [c.719]

Исследование процесса ограниченного набухания сололкмера в ДХЭ на сорбционной установке показало, что наиболее длительной стадией является сорбция ДХЭ сухим сополимером. С учетом результатов проведенных исследований была разработана конструк- [c.106]

Приближенно влияние степени кристалличности полимера на процесс сорбции учтено Poджep oм . Для описания процесса разбавления и набухания частично кристаллического полимера было выведено уравнение [c.222]

Газы при температуре выше критической не взаимодействуют или взаимодействуют в очень кессльшой степени с органическими твердыми полимерами и количество сорбированного вещества является незначительным, вследствие чего структура твердого полимера не испытывает каких-либо напряжений вследствие набухания и не подвергается перестройке. Следовательно, растворимость, коэффициенты диффузии и проницаелюсти оказываются постоянными и не зависят от давления при любой данной температуре. С другой стороны, процессы сорбции и диффузии более легко конденсируемых паров часто в заметной степени зависят от концентрации сорбируемого вещества. Сильные растворители вызывают набухание и пластифицируют полимер, приводя к повышению подвижности сегментов полимера и молекул сорбированного вещества. [c.236]

К механохимическим явлениям можно условно отнести явления, возникающие в результате не чисто механических низкочастотных, а более сложных воздейств,ий, где собственно механическая составляющая может вносить и не основной вклад в инициирование процесса превращения вещества (ультразвук, электрогидравлические явления). Сюда же можно отнести и явления, возникающие не как следствие элементарного акта воздействия механических сил— удара, раздавливания, сдвига, а в результате влияния механических сил, которые, в свою очередь, возникают при различных фи-зпко-химических процессах — фазовых переходах (например, при криолизе), сорбции, набухании и т. д. [c.235]

Особое место в процессах поглощения органических веществ занимает проблема выделения ферментов. Для этой цели синтезированы гель-сорбенты, основными показателями которых служат степень набухания и емкость по амилазе и протеазе. Вследствие большого молекулярного веса амилазы основное значение в процессе сорбции этих веществ на анионитах приобретает размер пор ионита и удельный объем его в набухшем состоянхга, особенно если учесть, что реакционная способность ферментов в значительной степени определяется третичной структурой белковой молекулы и спиральным расположением полипептидных цепей ферментов. С целью получения сорбента с возможно большей степенью набухания в качестве матрицы смолы было использовано вещество с большой гидрофильностью носителем анионообменных групп являлись полиэтиленнолиампны, обработанные алкилирующим агентом. Полученный гель-сорбент имел требуемые степень набухания и емкость по амилазе. [c.121]