Ионные взаимодействия вещества и сорбента

ИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЕЩЕСТВА И СОРБЕНТА [c.257]

При хроматографическом разделении ионы анализируемого вещества конкурируют с ионами, содержащимися в элюенте, стремясь вступать во взаимодействие с противоположно заряженными группами сорбента. Отсюда следует, что ионообменную хроматографию можно применять для разделения любых соединений, которые могут быть каким-либо образом ионизированы. Можно провести анализ даже нейтральных молекул сахаров в виде их комплексов с борат-ионом [c.31]

Все применяемые сорбенты делят на полярные (оксиды и соли) и неполярные (активный древесный уголь). Адсорбция на полярных адсорбентах происходит под влиянием ион-дипольных и диполь-дипольных взаимодействий. Адсорбционная способность определяется числом и типом полярных групп в молекуле адсорбированных веществ. Атомные группировки в органических соединениях располагаются в порядке возрастания адсорбируемости на силикагеле [c.358]

Классификация хроматографических методов анализа. Разнообразие хроматографических методов, различающихся по физико-химической основе и технике выполнения анализа, не позволяет классифицировать их по какому-либо одному критерию. Наиболее важные показатели, отражающие физико-химическую сущность и особенности техники анализа, следующие агрегатное состояние разделяемых веществ — газ (пар) или жидкость (раствор) природа сорбента — твердое вещество или жидкость характер взаимодействия между сорбентом и разделяемыми веществами — распределение молекул или ионов менаду двумя фазами, образование координационных соединений в фазе или на поверхности сорбента, протекание окислительно-восстановительных реакций при контакте разделяемых веществ с сорбентом техника выполнения анализа — в колонке, капилляре, на бумаге, в тонком слое сорбента. [c.7]

Силы ионного взаимодействия относятся к числу наиболее эффективных. Эти силы проявляются при хроматографировании на сильнокислотных или сильноосновных сорбентах или ионооб-менниках. Этот тип взаимодействия имеет место при хроматографировании соединений в форме анионов (например, при хроматографировании органических кислот на щелочной окиси алюминия) или катионов (например, при хроматографировании органических оснований на силикагеле, который обычно имеет кислотный характер). Для уменьшения воздействия ионных сил следует применять системы растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью и большим дипольным моментом (вода, полярные органические растворители), молекулы которых способны экранировать ионы, снизить заряд и тем самым обеспечить подвижность ионов. Недостаток этих систем состоит в том, что они обладают высокой хроматографической активностью и не позволяют хорошо разделить вещества, отличающиеся друг от друга менее полярными группами в молекуле. Поэтому в большинстве случаев применяют такие сорбенты и системы растворителей, в которых образование ионов подавляется. [c.25]

Термин хемосорбция используется некоторыми авторами для обозначения специфических взаимодействий вещества с сорбентом, таких, как ионный обмен, окислительно-восстановительные процессы, образование комплексов и т. п. Так, например, при хроматографическом разделении олефинов на сорбентах, пропитанных нитратом серебра, имеет место хемосорбция, обусловленная образованием я-комплексов. [c.13]

Сорбцией называют процесс избирательного поглощения газообразных и растворенных веществ твердой фазой. При сорбции концентрация веществ в пограничной области становится больше, чем внутри смежных фаз. Причиной возникновения сорбции являются физические и химические процессы, происходящие на границе раздела фаз. Поэтому сорбция тем больше, чем большую поверхность имеет твердая фаза. Различают физическую и химическую сорбции. Первая обусловлена электростатическими силами, при ней сорбируемое вещество сохраняет свою химическую индивидуальность. При химической сорбции (хемосорбции) взаимодействие между сорбентом и сорбируемым веществом сопровождается химической реакцией, приводящей к образованию поверхностного химического соединения между ними. Физическая сорбция обратима, она обычно сопровождается процессом десорбции. Поэтому при физической сорбции в системе твердая фаза - раствор существует динамическое равновесие. Химическая сорбция обычно необратима. Энергия сорбции определяется разностью энергии взаимодействия с сорбентом данного-иона [c.63]

В адсорбционной хроматографии результат разделения определяется процессами сорбции — десорбции молекул на поверхности носителя. Сорбция обусловлена совокупностью взаимодействий молекул разделяемых веществ и растворителей с поверхностью сорбента (дипольные взаимодействия, водородные связи, вандерваальсовы силы, ионные взаимодействия). В ходе разделения молекулы растворенного вещества и растворителя конкурируют с участками связывания на поверхности адсорбента. Степень сорбции вещества можно регулировать, меняя либо характеристики распределяемого вещества (например, заряд присутствующих в растворе частиц), либо свойства элюента. В результате этих изменений происходит конкурентное образование (или разрушение) множественных контактов между растворенным веществом, растворителем и сорбентом. [c.197]

Адсорбция динамическим методом обычно осуществляется в колонке, заполненной слоем сорбента, через который пропускают раствор, содержащий адсорбируемые микропримеси. Верхний слой сорбента при этом все время соприкасается со свежим раствором, т. е. находится в условиях наивысшей концентрации адсорбируемых веществ. Продукты же взаимодействия адсорбента с раствором, например ионы водорода, переходя в раствор в ходе ионного обмена, все время удаляются из слоя сорбента, замещаясь свежим раствором. Это создает очень благоприятные условия для полного и быстрого извлечения примесей. [c.233]

Для превращения однофазной системы в двухфазную пользуются различными способами. Иногда при повышении температуры отделяемые вещества образуют газообразную фазу и их отделяют путем отгонки. К анализируемому раствору можно добавить жидкое вещество, образующее вторую фазу, в которую переходят отделяемые вещества. Такой метод разделения называют экстракцией. Вторую фазу можно создавать введением в раствор сорбентов, на которых адсорбируются отделяемые вещества. То же самое происходит, если в раствор вносят иониты, обменивающие свои подвижные ионы на те ионы, которые подлежат выделению из раствора. Можно также использовать химические взаимодействия, в результате которых отделяемые вещества образуют новую фазу — осадок. Это разделение путем осаждения. Разделение фаз осуществляют после установления равновесий разделяемых веществ. Это значит, что разделение не может быть полным— всегда какое-то равновесное количество остается в другой фазе. Если вещество 84 после наступления равновесия находится в основном в I фазе, молярная доля его в этой фазе [c.247]

Оксид алюминия. Поверхность этого сорбента, образованная ионами алюминия и кислорода, способна создавать сильное электростатическое поле, обладающее поляризующим свойством. Вследствие этого на оксиде алюминия соединения, имеющие систему легко смещаемых электронов (непредельные, ароматические и др.), сорбируются в большей степени, чем на силикагеле. Вода легко адсорбируется на поверхности оксида алюминия. При нагревании до 300—400°С большая часть адсорбированной воды удаляется. Остается вода, взаимодействующая с поверхностью, в результате чего образуются гидроксильные группы. В такой форме оксид алюминия используют в хроматографии. Различают три вида адсорбционных центров на оксиде алюминия кислотные, взаимодействующие с веществами, имеющими области с высокой электронной плотностью основные — адсорбирующие кислоты электронно-акцепторные, взаимодействующие с легко поляризуемыми ароматическими молекулами. [c.597]

Известно, что обязательной стадией всех химических реакций, протекающих в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов, а также хемосорбции и физической адсорбции является соударение молекул или ионов реагирующих веществ, субстратов, хемосорбатов и физических адсорбатов с катализаторами, ферментами, сорбентами [15]. Теоретически удары можно делить на абсолютно упругие и абсолютно неупругие [16]. При абсолютно упругом ударе шаров тепло не возникает, так как сохраняется вся механическая энергия системы. При абсолютно неупругом ударе (рис. 2) шары деформируются и возникающие между ними силы взаимодействия будут тормозить ударяющийся шар и ускорять ударяемый до тех пор, пока скорости обоих шаров не сравняются. В этот момент суммарная кинетическая энергия обоих шаров уменьшается по сравнению с первоначальным ее значением до удара, так как часть ее будет затрачена на преодоление сопротивлений и перейдет в различные другие формы энергии, в том числе в тепло, энергию пластических деформаций и т.д. [c.30]

Иногда явление биологического сродства используется только в процессе олюцни. В этом случае вещество связывается с поверхностью твердого сорбента за счет ионного взаимодействия пли сил адсорбции, а элюцию осуществляют путем увеличения его сродства к элюенту, куда вводят биологически родственные (в указанном выше смысле) молекулы. Такой процесс было бы точнее называть аффинной элюцией. Имеются примеры, когда один из партнеров аффинной пары имеет не биологическое происхождение, а представляет собой, например, сложный краситель, пространственная конфигурация которого имитирует какую-либо биологическую структуру. [c.11]

При хроматографическом разделении ионы анализируемого вещества конкурируют с ионами, содержащимися в элюенте, стремясь вступать во взаимодействие с протавогюложтю заряжетыми группами сорбента. Отсюда следует, что ионообменную хромато - [c.53]

Использование растворов солей для элюирования выделяемых веществ с сорбентов в гидрофобной хроматографии рассмотрено в разд. 7.1. йеннисен и Хейлмейер [20] показали, что элюирующая способность анионов соответствует их расположению в ряду Гофмейстера и элюирующая способность катионов обратна их высаливающему или всаливающему действию. Соли способны проникать непосредственно между белком и гидрофобной поверхностью сорбента, что приводит к десорбции белка. Если за адсорбцию ответ-ствеппы ионные взаимодействия, то элюирование белков должно зависеть от ионной силы раствора, но не от природы и типов используемых солей. Общие аспекты гидрофобной хроматографии, включая реагенты, применяемые для элюирования, были рассмотрены Хьертеном [18]. [c.272]

Гельпроникающая, зксклюзионная хроматография не имеет практически полезных одноактных аналогов, так как распределение между фазами здесь зависит лишь от способности одних молекул и неспособности других молекул проникать в пористую структуру зерен сорбентов. При этом в классическом варианте не должно наблюдаться взаимодействия поглощенных веществ с пористым гранульным материалом или же оно должно быть весьма незначительным. Однако здесь следует указать на возможность использования ограниченной проницаемости зерен сорбентов для реализации методов молекулярных или ионитовых сит. Эти последние в отличие от гельнроникающей хроматографии характеризуются большой энергией взаимодействия веществ с зернами сорбентов. В условиях большой поглотительной способности здесь появляется возможность использования одноактных процессов для препаративного отделения поглощаемых малых молекул или ионов от молекул и ионов большого размера, не способных проникать в зерно сорбентов ограниченной пористости. Как будет показано далее, динамические методы, использующие принципы разделения на молекулярных или ионитовых ситах, подобно другим фронтальным методам, будучи в основном одноактными, включают ряд особенностей многоактных методов. [c.10]

В зависимости от характера способных к обмену ионов иониты подразделяются на катиониты и аниониты, подвижными ионами в которых соответственно являются катионы (например, ион водорода Н+ в этом случае говорят, что катионит находится в Н+-форме) или анионы (например, гидроксильный ион ОН в этом случае говорят, что анионит находится в ОН -форме). С другой стороны, фиксированный ион ионита, представляющий собой совокупность атомов или групп атомов, связанных между собой ковалентными связями, лишен подвижности, являясь гигантским анионом (в случае катионита) или катионом (в случае анионита). Полагая в простейшем случае, что подвижные ионы ионита и рассматриваемые ионы основного вещества в растворе одноименны, суть процесса можно охарактеризовать уравнением реакции (1У-46б). Отсюда следует, что принципиально процесс ионного обмена сводится к взаимодействию двух электролитов, один из которых (ионит) содержит практически неподвижный анионный (или катионный) комплекс. Достигаемый при этом эффект разделения обусловлен тем, что примесные ионы из исходного раствора сорбируются в фазе ионита. Находящийся же в равновесии с сорбентом-ионитом раствор соответственно будет обедняться этими ионами. Величину эффекта разделения можно оценить через константу равновесия протекающей ноннообменной реакции или через коэффициент разделения (распределения). Выражение для коэффициента разделения в рассматриваемом случае имеет тот же вид, что и в кристаллизационных методах очистки и будет представлять собой отношение равновесных концентраций примесных ионов в фазе ионита и в растворе. [c.135]

Для разделения веществ с сильнополярными ионогенными группами предназначены иониты. Так как при использовании полимерных и силикагелевых ионитов пока еще встречаются с определенными затруднениями, хроматографию ионогенных веществ чаще проводят на неполярных сорбентах, в частности на октадецилпроизводных силикагеля. При использовании обычных подвижных фаз удерживание ионизированных веществ бывает настолько слабым, что оно оказывается недостаточным для разделения. Удерживание слабых кислот или оснований можно повысить, если подавить их ионизацию изменением рН под-вижной фазы. Для разделения сильных кислот и оснований или солей были разработаны специальные методы, так называемая хроматография ионных нар. В этом случае в подвижную фазу добавляют гидрофобные тетраалкиламмониевые соли или соли алкансульфоновых кислот с достаточно длинной гидрофобной алкильной цепью. Механизм разделения при хроматографии ионных пар не совсем еще выяснен. Некоторые авторы считают, что гидрофобные ионные добавки из подвижной фазы сорбируются на неполярном сорбенте. При этом возникает как бы динамический ионит, на котором ионизированные определяемые вещества разделяются подобным способом, как на нормальных ионитах по принципу различия ионных взаимодействий. Согласно другой теории, наоборот, в подвижной фазе при взаимодействии ионов вещества с гидрофобными противоионами образуются нейтральные ионные пары, которые уже способны удерживаться. Современ- [c.243]

ЩИМ фактором, лимитирующим скорость сорбции, является процесс диффузии сорбируемых частиц (атомов, молекул или ионов) внутри зерен сорбента. В процессе движения частиц через хроматографическую колонку каждая из них последовательно сорбируется и десорбируется. Число актов сорбции на единице длины колонки зависит от суммарного действия физико-химических и геометрических факторов, определяющих статику, кинетику, а тем самым, и динамику сорбции силы сорбционного взаимодействия, скорости внешней и внутренней диффузии, скорости сорбции или десорбции, скорости потока и т. д. Так как расноложепие сорбционных центров и двин ение сорбируемых частиц (наряду с направленным движением потока) имеют хаотический характер, то можно предположить, что даже при приближении к условиям сорбционного равновесия кривые распределения веществ на границах хроматографических зон должны быть близки по форме к кривой вероятности [15—17]. [c.8]

При хроматографии полисахаридов и высших олигосахаридов предпочтительным является использование элюентов с высокой ионной силой для предотвращения ассоциации молекул хроматографируемых веществ и их взаимодействия с сорбентом. Данный прием приобретает особое значение в анализе молекулярно-массового распределения, при проведении которого рекомендуется в качестве элюента 0,3%-ный [124] или 0,9%-ный раствор Na I [125]. Однако наиболее широкое применение для этой цели находит 1М Na I [132, 170—173], использование которого для элюирования колонок с полиакриламидными и агарозными гелями обычно обеспечивает достаточную воспроизводимость хро.матографических данных. Полученные таким образом результаты можно использовать при анализе олигосахаридов, образующихся при избирательном расщеплении изучаемых полисахаридов [171—173]. [c.33]

Изложенные в предыдущем параграфе экспериментальные данные и их интерпретация в связи с термодинамическим анализом процесса ионного обмена, протекающего с участием ионов органических веществ, включая представления о дополнительном взаимодействии органического нротивоиона с ионитом, позволяют высказать ряд предположений о структуре ионообменных сорбентов, обладающих повышенным средством с органическими ионами. Для того чтобы возникла повышенная избирательность сорбции ионов в таких системах, необходимо образование ряда дополнительных неионных связей. Этому способствует расположение вблизи сорбированного органического иона разнообразных группировок матрицы ионообменника. Можно думать, что уменьшение [c.200]

Выявленное в последние годы влияние температуры на хроматографическое поведение анализируемых веществ в ВЭЖХ [257] обусловлено созданием новых хроматографических фаз, реализующих различные механизмы взаимодействий с сорбентами (хиральное распознавание, комплексообразование с участием макроциклов, ион-парных агентов и т.д.). При этом температура часто оказывается решающим параметром оптимизации разделения той или иной конкретной смеси. В общем виде эта зависимость может быть выражена следующим соотношением [c.278]

При проведении аффинного элюирования необходимо учитывать некоторые аспекты взаимодействия лиганд — макромолекула. Увеличение концентрации соли может значительно уменьшить биоспецифическое взаимодействие, но может также ослабить последующее взаимодействие со свободным лигандом при аффинном элюировании. Увеличение концентрации соли уменьшает неспецифические ионные взаимодействия, но может также усиливать гидрофобные взаимодействия, особенно при наличии на сорбенте полиметиленовых вставок. Если важную роль при связывании играют гидрофобные взаимодействия, то более эффективным может быть уменьшение концентрации соли. Кроме того, можно использовать изменение pH или введение агентов, уменьшающих поверхностное натяжение (для ослабления гидрофобных и вандерваальсовых взаимодействий). В качестве последних могут применяться неионный детергент, такой, как тритон Х-100 до 1%-ной (об./об.) концентрации в буфере, зтиленгликоль [10—50% (об./об.)] или относительно небольшие количества этанола [до 5% (об./об.)]. Маловероятно, чтобы эти вещества могли вызывать изменения константы ассоциации с заряженными лигандами. После предварительного уравновешивания колонки указанным буфером в него вводят лиганд для аффинного элюирования. Очевидно, могут быть использованы также аллостерические модифицирующие агенты или ингибиторы взаимодействия лиганд — макромолекула, причем приведенное выше обсуждение по применению свободного лиганда полностью относится и к указанным агентам. [c.114]

Добавленное вещество диссощшрует полностью необходимый для разделения противоион адсорбируется на привитых группах ХМК, создавая адсорбированный монослой, причем заряженная часть адсорбированных молекул находится на поверхности, обращенной в сторону подвижной фазы. Диссоциированные молекулы анализируемого вещества вступают во взаимодействие с заряженной поверхностью сорбента, образуя ионные пары. Вещества, неспособные к диссоциащга, удерживаются в колонке слабее, чем диссоциирующие соединения, образующие ионные пары. Этот метод широко используется в хроматографическом анализе органических кислот и оснований, так как в обычном обращенно-фазовом варианте такие соединения часто невозможно разделить. [c.407]

Классификация на основе природы элементарного акта. Если неподвижной фазой является твердое вещество, то элементарным актом взаимодействия анализируемого вещества (сорбата ) с твердой фазой (сорбентом) может быть 1) акт адсорбции— адсорбционная молекулярная хроматография 2) обмен ионов, содержащихся в твердой фазе, на ионы из раствора — ионообменная хроматография 3) химическое взаимодействие с образованием труднорастворимого осадка — осадочная хроматография. При адсорбционной молекулярной хроматографии жидких или газообразных веществ хроматографическое разделение основывается на различии адсорбционного сродства между компонентами разделяемой смеси и веществом твердой фазы, называемым в данном случае адсорбентом. Этот вариант хроматографии относится к классическому цветовскому варианту. [c.12]

Силы притяжения поверхностных молекул, атомов и ионов твердых тел, подобно поверхностным молекулам жидкости, не уравновешены притяжением молекул другой фазы и результирующая сила направлена внутрь твердого тела. Вследствие этого твердые тела, так же как и жидкости, обладают определенным запасом свободной поверхностной энергии и стремятся уменьшить величину этой энергии до минимального при данных условиях значения. Этим объясняется способность твердых тел, особенно в состоянии высокой дисперсности, адсорбировать газы, пары жидкостей и растворенные вещества. То вещество — твердое или жидкое,— которое в гетерогенной системе является поглотителем, называется сорбентом, а вещество поглощаемое — сорбти-вом. Сорбционные процессы в зависимости от того, насколько глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, а также в зависимости от характера взаимодействия компонентов в этих процессах, носят различные названия. [c.282]

В качестве проявителей могут быть использованы различные вещества как неорганической, так и органической природы, способные взаимодействовать с сорбированными веществами в колонке с образованием характерно окрашенных труднорастворимых осадков или комплексных соединений, позволяющих по специфичности их окраски судить о составе хроматографируемого раствора. При использовании проявителей следует иметь в виду, что прочность связи сорбированного вещества с проявителем должна быть больше, чем сродство ионов к сорбенту, вследствие чего происходит их десорбция и взаимодействие с проявителем. В противном случае применение проявителя не дает должного результата. [c.179]

Осуществлен конформационный анализ большого числа ФОС, в том числе - имеющих нетривиальную структуру, и установлен характер внутримолекулярных взаимодействий в них. Впервые предложены методы функционализации непредельных субстратов с помощью ФОС в координационной сфере переходных металлов. Среди новых ФОС найдены вещества с практически полезными свойствами - инсектоакарициды, фунгициды, гербициды, рострегуляторы, антивирусные препараты, высокоэффективные экстрагенты и аналитические реагенты для определения малых количеств ионов металлов, сорбенты для хроматографии, вещества с жидкокристаллическими свойствами, антикоррозионные агенты, противоиз-носные и смазывающие присадки к буровым растворам и другие. Все эти исследования имеют приоритетный характер, их результаты отражены в многочисленных публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях. [c.154]

Диполъные взаимодействия возникают в результате действия электрического поля, существующего в ближайшей окрестности молекулы сорбента, или вещества, или их обоих, если по своей структуре эти молекулы представляют собой постоянные диполи (т. е. если электронная плотность выше у одного из концов молекулы). В отличие от электрического поля ионов поле, создаваемое диполем, ориентировано в пространстве. [c.221]

Ионные связи, т. е. силы электростатического притяжения между ионами, лежащими на поверхности сорбента (входящими в его структуру), и ионами вещества или элюента. Эти силы действуют также на значительных расстояниях и превосходят силы водородных связей. Возмон Ны и комбинированные взаимодействия, напрпмер ионно-дппольные. [c.222]

В ионообменной хроматографии разделение компонентов смеси достигается за счет обратимого взаимодействия ионизирующихся веществ с ионными группами сорбента. Сохранение электронейтральности сорбента обеспечивается наличием способных к ионному обмену противоионов, расположенных в непосредственной близости к поверхности. Ион введенного образца, взаимодействуя с фиксированным зарядом сорбента, обменивается с противоионом. Вещества, имеющие разное сродство к фиксированным зарядом, разделяются на анионитах или на катионитах. Аниониты имеют на поверхности положительно заряженные группы и сорбируют из подвижной фазы анионы. Катиониты соответственно содержат группы с отрицательным зарядом, взаимодействующие с катионами. [c.31]

Иная ситуация имеет место при проведении эксклюзионной хроматографии в водных средах. Из-за специфических особенностей многих разделяемых систем (белки, ферменты, полиэлектролиты и др.) и разнообразия применяемых сорбентов существует очень много вариаций состава подвижной фазы для подавления различных нежелательных эффектов [34, 35]. Общими приемами модификации является добавка различных солей и применение буферных растворов с определенным значением pH. В частности, поддержание рН=<4 дает возможность подавить слабую ионообменную активность силикагелей, обусловленную присутствием на их поверхности кислых силанольных групп. Требуемая ионная сила подвижной фазы достигается при концентрации буферного раствора 0,05-0,6 М оптимальную концентрацию подбирают экспериментально. Для предотвращения ионообменной сорбции катионных соединений наиболее часто используют такой активный модификатор, как тетраметиламмонийфосфат при рН=3. Однако при разделении некоторых белков могут проявляться гидрофобные взаимодействия, в свою очередь осложняющие эксклюзионный механизм разделения. Те же эффекты иногда проявляются и при работе с дезактивированными гидрофильными сорбентами. Для их устранения к растворителю добавляют метанол. Иногда в водную подвижную фазу вводят полярные органические растворители, полигликоли, кислоты, основания и поверхностно-активные вещества. [c.48]