Химическое строение полимеров и температуре стеклования

Так как температуры стеклования и текучести зависят от строения макромолекул полимера, то полимеры, обладающие сложной цепью, могут и не переходить в вязкотекучее состояние, так как температура текучести для них выше температуры деструкции, т. е. их термического химического распада. Такие полимеры называются термореактивными в отличие от термопластичных, способных переходить несколько раз из одного состояния в другое без химического разрушения. [c.499]

Температура стеклования, так же как и температура плавления, зависит от молекулярного веса (см. кривые на рис. 25), а также от предельной степени кристалличности. Влияние химического строения на температуру стеклования на примере полимеров акрилатов [c.195]

Изменение надмолекулярных структур приводит к смещению максимумов в области стеклования, т. е. значение найденное методом диэлектрических потерь, определяется не только степенью кристалличности, но и характером надмолекулярных структур. Понятие температура стеклования обычно распространялось лишь на аморфные полимеры. Однако ввиду специфики строения реальных полимеров оно имеет смысл и для кристаллического образца. Так, благодаря природе полимерных кристаллов, в них всегда присутствуют не являющиеся аморфной фазой дефектные области, существование которых приводит к тому, что в кристаллической фазе у полимеров проявляется сегментальная подвижность, не связанная с плавлением полимеров, т. е. кристаллический полимер характеризуется определенной температурой стеклования. Различие значений определяется в большей степени влиянием надмолекулярных структур, а не химическим строением полимера. Наблюдаемое смещение Гс хорошо согласуется с соображением о существовании в полимерах распределенных температур переходов. Очевидно, что некоторые свойства полимеров будут определяться подвижностью как цепей, так и структурных элементов более высокого порядка. [c.33]

Химическое строение полимеров и температура стеклования 193 [c.193]

ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ И ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ [c.193]

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Химическое строение полимера оказывает влияние и на температуру стеклования [333] с увеличением содержания бутадиена в цепи температура стеклования снижается при этом первые 10% бутадиена приводят к очень резкому понижению, а последующее добавление каждых 10% снижает температуру стеклования на 20°. Сополимеры, содержащие от 90 до 60% стирола, имеют одну и ту же температуру текучести при дальнейшем повышении содержания бутадиена температура текучести возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением плотности упаковки молекулы. [c.508]

На рис. 8 представлена зависимость деформации аморфных полимеров от температуры, характеризующая постепенность перехода из одного физического состояния в другое. Кривая отмечает все три состояния. В зависимости от химического состава, строения звеньев и молекулярного веса температура стеклования и текучести может различаться очень сильно. Поэтому встречаются полимеры, в которых не обнаруживаются все три аморфных состояния. Полимеры с относительно низким молекулярным весом из стеклообразного состояния в состояние текучести переходят, минуя область высокоэластичности. Этот переход осуществляется в определенном интервале температур (интервал размягчения), в котором по мере повышения температуры все большее число молекул приобретает способность свободно перемещаться. Если Тс и Гт очень высоки — выше температуры разложения материала, то он не может быть переведен в состояние высокоэластичности или соответственно в состояние текучести. [c.19]

Поскольку, как это будет видно из дальнейшего изложения, величины коэффициентов объемного расширения и а , а также температуру стеклования можно рассчитать на основании химического строения повторяющегося звена полимера, температурные зависимости плотности р(7) также могут быть рассчитаны по соотношениям (16) и (17). [c.48]

Сетка является чрезвычайно редкой, что соответствует случаю от оо. В этом случае свойства сеток гфактически не отличаются от свойств линейного полимера того же химического строения. Соответственно, температура стеклования Tg может быть рассчитана по уравнению (84). [c.154]

В табл. 5.20 полиариленсульфоноксиды расположены в порядке повышения температуры стеклования. Температура стеклования полимеров, содержащих только п-замещенные фениленовые группы, соединенные между собой простыми эфирными и сульфоновыми связями, повышается с увеличением количества сульфоновых групп и доли непосредственно связанных между собой фениленовых циклов в элементарном звене полимера. Для звена, содержащего четыре связанных в п-положении фениленовых цикла, наблюдается следующая зависимость между химическим строением и температурой стеклования [c.250]

В табл. 12 показаны экспериментальные значения для ряда стеклооб-13НЫХ полимеров. Чем ниже температура стеклования полимера, тем выше )эффициент термического расширения. Это согласуется с концепцией Сим-и-Бойера и с уравнением (40), Таким образом, теплостойкие полимеры, име- щие высокую температу ру стеклования, обладают более низкой величиной 5, а традиционные полимеры, размягчающиеся гфи низкой температуре, меют более высокий коэффициент термического расширения, который, сле-овательно, зависит от химического строения полимера. [c.77]

Синтез полимеров с возможно более низкой температ рой стекловани имеет важное значение для получения морозостойких кг чуков. Синтез поли меров с BOSNiomHO более высокой температурой стеклования имеет столь Ж важное значение для получения твердых теплостойких полимеров, способ ных работать при повышенных температу рах и нафузках. Многочисленны полимеры, применяющиеся в настоящее время, имеют температ ры стекло вания, лежащие внутри этого офомного интервала. В табл. 14 представлен некоторые из них, и рассматривая эти данные, легко представить, как влияс химическое строение полимеров на их температуру стеклования. [c.88]

Теперь необходимо свячать величину молекз лярной массы сегмента с па раметрами химического строения полимера, а таюке с его характерными температурами - температу рой стеклования и температу рой теку чести. Однакс прежде необходилш договориться о том, каким способом мы будем определять зти температуры. Если такое определение выполняется термомеханическим методом, то очень важно правильно выбрать способ нахождения эти> температу р по термомеханической кривой. [c.96]

Еще раз отметим, что аморфный полимер в зависимости от температу ры может находиться в трех состояниях стеклообразном, высоюэластическом и вязютекучем. Способы оценки температуры стеклования полимеров на основе химического строения повторяющегося звена изложены выше. Оценка по химическому строению полимера не только температуры стеклования Tg, но и температуры перехода в вязкотекучее состояние Т , определяющих протяженность темперал рного интервала высокоэластичности, крайне желательна. При этом знание величины Tj необходимо при переработке полимеров [c.202]

Известно, что для ряда полимерных систем отношение температуры стеклования Т к температуре плавления Тт приблизительно постоянно и, согласно Бимену [24], оценивается величиной - = 7 г/ т 0,67. Однако детальный анализ большого числа полимеров показывает [25], что значение у лежит в интервале 0,25—0,97 и зависит от химического строения полимера. [c.70]

По термомеханическим свойствам полимеров и их температурам стеклования и текучести можно оценить так называемый кинетический сегмент цепи. Так, из рис, 65 и 66 видно, что при некотором значении молекулярного веса полимера температура стеклования перестает изменяться с увеличением молекулярного веса, и у полимера появляются первые признаки высокоэластическо го состояния, или, иначе, проявляется гибкость цепи. У полимеров различного химического строения гибкость цепи проявляется при разных значениях степени полимеризации. У неполярных полимеров (например, у полиизобутилена) гибкость цепи проявляется у е при молекулярном весе, равном ЛООО (п = 20), т. е. при такой длине цепи температура стеклования не совпадает е температурой текучести. У полярных полимеров (например, у поливинилхлорида) расщепление температуры перехода на Тс и и независимость значений температуры стеклования от молекулярного веса наблюдаются при значительно больших молекулярных весах (М = 12000). [c.194]

Таким образом, аморфный линейный полимер при нагревании последовательно проходит через стеклообразное, высокоэластиче-ское и вязкотекучее состояние. Переход от одного состояния в другое происходит постепенно в некотором те.мпературном интервале Эти интервалы, называемые интервалом стеклования и интервалом появления текучести, могут достигать нескольких десятков градусов. Абсолютные положения этих интервалов на шкале температур при заданных динамических условиях воздействия зависят только от химического состава и строения макромолекул. Таким образом, появляются две новые важные характеристики полимеров—температура стеклования (Тс) и температура текучести (7 т). Это — условные температуры, грубо определяющие положения интервалов стеклования и появления текучести. [c.245]

Исследование процесса возникновения зарядов проводили также при динамических режимах сжатия в процессе изменения температуры. Образцы в виде цилиндров помещали между двумя металлическими электродами и периодически сжимали с частотой 25 Гц, в режиме постоянной деформации или постоянной нагрузки [45, 46, 53]. Для изучения влияния химического строения полимеров, в частности, полярности полимеров, измерения проводили на образцах вулканизатов с одинаковой степенью поперечного сшивания на основе каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 — сополимеров бутадиена и акрилонитрила с содержанием последнего соответственно 18, 26 и 40% (масс.). В этом ряду увеличивалась степень межмолекулярного взаимодействия и температура стеклования. Из температурных зависимостей (рйс. 10) видно, что величины зарядов, индуцируемых на электродах, связаны с релаксационными переходами в полимерах. Вблизи температуры стеклования, в области максимальных механических потерь величина зарядов проходит через максимум, который сдвигается по температурной шкале вправо вслед за увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимерах. Меры, принимаемые для исключения трибоэффекта — изменение материала электродов, смазка поверхности глицерином, не приводили к изменению результатов. По-видимому, в процессе деформации происходит накопление зарядов, что и приводит к индуцированию электрических потенциалов на электродах. Величина индуцируемых потенциалов зависит от деформационных свойств полимеров. Следует отметить, что в режиме динамического сжатия при постоянной деформации с ростом полярности вулка-низата растет модуль сжатия, одновременно растет и максимум заряда. В режиме постоянной нагрузки с ростом модуля сжатия величина максимума заряда уменьшается, так как изменение величины заряда следует за изменением работы, затрачиваемой на деформацию. [c.25]

Простейший подход к расшифровке взаимосвязи между химическим строением макромолекулы и свойствами блочного полимера заключается в применении принципа аддитивности, в соответствии с которым некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Л- от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи. Такой подход в наиболее полном и систематическом варианте описан в известной книге Ван Кревелена (Д. В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976 г.), в которой на основании статистической обработки большого массива экспериментальных данных построены таблицы наиболее надежных значений инкрементов различных свойств. С помощью таких таблиц удается оценить (нередко с достаточной для инженерных расчетов точностью) выбранное свойство полимера, исходя из его химического строения. Однако метод инкрементов с теоретических позиций представляется недостаточно обоснованным, поскольку вряд ли можно приписывать конкретный физический смысл инкременту, имеющему ту же размерность, что и макросвойство, но относящемуся к искусственно выделенному фрагменту цепи (например, инкремент температуры стеклования или плавления в расчете на метиленовую группу). Более того, оказывается, что значение инкремента для одного и того же фрагмента может различаться в зависимости от его расположения в макромолекуле (например, в основной или боковой цепи) или от класса полимеров (полиолефины, полиамиды). Это означает, что парциальное свойство данного фрагмента цепи зависит от характера его ближайшего окружения (фактически, от локальной плотности упаковки). [c.6]

Температуры стеклования и кристаллизащи , а < а к же скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температуры переходов снижаются, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его получить нельзя. [c.213]

Уравнение (80) отображает правило мольных долей Журкова, Согласно этому правилу, снижение температуры стеклования пластифицированного полимера по сравнению с температурой стеклования исходного полимера пропорционально молярной доли введенного пластификатора. Это правило означает, что независимо от химического строения пластификатора депрессия температуры стеклования одинакова, если вводятся равные молярные доли пластификатора. Эго вполне понятно, т.к., согласно данной концепции, отверждение полимера (переход из высокоэластического состояния в стеклообразное) происходит при образовании одинакового количества межлюлекулярных связей, и если каким-либо путем вывести часть полярных групп из работы, то снижение температуры стеклования будет зависить только от количества этих групп, а не от химического строения блокирующих молею л. [c.124]

В данном разделе будем рассматривать расчетну ю схему для оценки температуры стеклования Tg, развитую в работах [6, 128]. Согласно этой схеме, коэффициент моле лярной упаковки полимеров разли пюго химического строения примерно одинаков при температуре стеклования каждого из полимеров, причем это значение kg оценивается величиной kg 0,667 для линейных полимеров. Вблизи абсолютного нуля коэффициент молекулярной упаювки кд также примерно одинаюв для всех полимеров и составляет 0,731. [c.127]

Используя соотношение (84), можно рассчитать температуру стеклования офомного количества полимеров. Это связано с тем обстоятельством, что описываемый подход является атомистическим , те. каждый атом ха-рактеризу ется своим инкрементом а, (их величины приведены в табл. 13) Что же касается специфических межлюлекулярных взаимодействий (диполь-дипольные, водородные связи), то они характеризуются своими инкрементами bj, не зависящими от химического строения полярной фуппы. Так, например, диполь-дипольные взаилюдействия разных типов характеризу ются одним и тем же инкрементом = -55 10 -А К". Несколько сложнее дело обстоит с водородными связями в полиамидах, гго связано со специ([ икой их влияния на Tg в пределах данного класса полимеров (табл. 18). [c.128]

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, pH среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало. [c.3]