Температура плавления и строение макромолекулы

Полиэтилен (-СН2-СНг-)п — карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при 20°С 0,5—0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена (ПЭ) имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений. ПЭ водостоек, не растворяется в органических растворителях, но при температуре выше 70°С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, однако разрушается при воздействии сильных окислителей. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья ПЭ неполярны, поэтому он обладает высокими диэлектрическими свойствами и является высокочастотным диэлектриком. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до 4-бО°С. [c.388]

Таким образом, изотермическая кристаллизация полимеров при температурах значительно ниже температуры плавления приводит к образованию неравновесных (метастабильных) кристаллов, средний размер которых вдоль оси макромолекулы зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее повышением. Монокристаллы полимеров, полученные как из растворов, так и из расплавов, неоднородны по строению. Участки макромолекул, находящиеся внутри кристаллов, образуют кристаллическую ре- [c.174]

Ф Ф г расположены стереорегуляр- но, то выступы одной макромолекулы могут входить во впадины соседней, как это схематично показано на рис. 11. В этом случае достигается максимальное взаимное сближение всех атомов как главной цепи, так и боковых групп и прочная связь между отдельными атомами. Благодаря этому в сумме создается большая сила межмолекулярного притяжения, что обусловливает очень высокую температуру плавления, а также повышенную жесткость стереорегулярных полимеров в сравнении с аморфными полимерами того же химического строения. Так, стереорегулярный полистирол плавится при 220—225° С, тогда как обычный аморфный полистирол начинает размягчаться (перестает быть твердым, стеклообразным) при 80—85° С. [c.24]

Вследствие симметричного строения макромолекул политетрафторэтилена и малого размера атома фтора большая часть их правильно ориентирована и образует упорядоченную структуру. Упорядоченная кристаллическая часть достигает большой концентрации (80—90%). Большой процент кристаллической части и неупорядоченная аморфная фаза обусловливают, с одной стороны, высокую температуру плавления, достаточную твердость, а с другой — хорошую гибкость и чрезвычайно низкую температуру хрупкости. Температура стеклования аморфной фазы —120° С. Ниже этой температуры аморфная фаза теряет каучукоподобные свойства, но полимер все же еше не становится хрупким. Температура разрушения (плавления) кристаллитов, т. е. превращения их в аморфную фазу, 327° С. Она значительно выше, чем у полиэтилена, вследствие того, что энергия взаимодействия между атомами фтора соседних цепей (2000 кал/моль) намного больше, чем энергия взаимодействия между атомами водорода. Полимер в аморфном состоянии, т. е. при температуре выше 327° С, не является вязко-текучим, а остается в высокоэластическом состоянии. Нагревание вплоть до температуры разложения (415° С) не превращает полимер в вязко-текучее состояние. Поэтому обычные методы переработки термопластичных масс (горячее прессование, литье под давлением, шприцевание) для политетрафторэтилена не применимы. [c.145]

Полимеры с сопряженной системой связей отличаются повышенной плотностью, главным образом за счет уменьшения среднего расстояния между атомами, входящими в систему сопряжения, и высокими температурами плавления. Последнее объясняется, по-видимому, жесткостью макромолекул вследствие ограничения свободного Вращения вокруг кратной связи или полициклическим строением полимерной цепи. Следует иметь в виду, что система сопряжения в полимерах не всегда [c.409]

Вследствие высокой температуры кипения (244,8 °С) диэтиленгликоля основное количество остается в реакционной среде и он принимает участие в процессе переэтерификации или этерификации, входя в состав полимера. Б результате в полиэфире образуются звенья, содержащие диэтиленгликолевые остатки. Нарушая регулярность строения макромолекул, звенья диэтиленгликоля являются причиной снижения температуры плавления полиэтилентерефталата. вать следующими данными [97] [c.84]

Кристаллические структуры по-разному влияют на механические свойства кристаллических и кристаллизующихся полимеров. При приложении малых напряжений деформация кристаллических полимеров очень мала. Выше температуры плавления полимер переходит практически сразу в вязкотекучее состояние, при этом деформация резко возрастает (рис. И.8). Кристаллизующийся полимер того же химического строения имеет иную термомеханическую кривую. Так, если расплав кристаллизующегося полимера быстро охладить, то он не успеет закристаллизоваться и перейдет в стеклообразное состояние. До температуры стеклования он будет вести себя как обычный аморфный полимер, т. е. проявлять малые обратимые деформации. В отличие от-кристаллического, у кристаллизующегося полимера проявится и область высокоэластического состояния, и именно в ней, вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул, наступит кристаллизация. Превратившись в кристаллический, полимер обнаружит высокие необратимые деформации лишь после достижения температуры плавления. [c.30]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Температура стеклования и кристаллизации, а также скорость кристаллизации зависят от химического строения полимера и степени гибкости макромолекул. С повышением гибкости макромолекулы температура плавления и стеклования снижается, интервал между ними увеличивается и скорость кристаллизации возрастает. Полиэтилен имеет высокую скорость кристаллизации, поэтому в аморфном виде его по% чить нельзя. У полиамидов скорость кристаллизации мала, и при быстром охлаждении их можно сохранить в аморфном состоянии. [c.86]

Формированию более совершенных кристаллических структур, а также повышению скорости кристаллизации способствует регулярность строения полимерных цепей. Так, полиэтилен кристаллизуется очень быстро и дает хорошо оформленные кристаллы. Например, при 123°С полиэтилен высокой плотности кристаллизуется за 20 мин, хотя эта температура на 14° С ниже температуры плавления его кристаллов. Наличие полярных заместителей, как правило, способствует лучшей кристаллизации благодаря повышению межмолекулярного взаимодействия. Однако при этом будут возрастать времена релаксации и особенно при нерегулярном пространственном расположении заместителей скорость и степень кристаллизации могут уменьшаться (атактический поливинилхлорид). Наличие разветвлений в макромолекулах, а также громоздких нерегулярно расположенных заместителей снижает степень кристаллизации вследствие увеличения времени релаксации в таких полимерах по сравнению с регулярно построенными неразвет-вленными макромолекулами. [c.120]

Из данных табл. 6 видно, что температура плавления растет с увеличением полярности элементарных звеньев макромолекул полимеров, регулярности их строения, которая определяет возможность плотной упаковки и образование кристаллических структур, и уменьшением гибкости макромолекул. Высокая температура плавления свидетельствует о высокой термической устойчивости полимера. [c.120]

Желатина растворяется в воде при слабом нагревании, образуя крайне вязкие растворы. При охлаждении последние превращаются в упругие, эластичные гели (студни), в которых концентрация желатины удивительно мала —всего 2—3%. Высокое содержание воды в гелях (97—98%) не обусловлено исключительно гидратацией групп С00 и NH , так как последние могут связывать всего 30—60% воды. Связывание воды гелями желатины обусловлено образованием решеток нитевидных полипептидных макромолекул неправильного строения, заполняющих все свободное пространство. Во многих отношениях эта неподвижная вода гелей ведет себя как свободная вода, обладая той же температурой плавления и той же способностью растворять соли, что и чистая вода. Желатина не осаждается электролитами. [c.451]

Регулярное (изотактическое) строение полимера способствует более плотной упаковке макромолекул по сравнению с нерегулярным (атактическим), а также повышению прочности, температуры плавления и других показателей. [c.143]

Макромолекулы пространственного строения содержат атомы кремния и кислорода и этим напоминают хрупкий с высокой температурой плавления кварц [c.348]

Температура плавления и строение макромолекулы [12] [c.116]

Известно несколько видов полипропилена, различающихся строением макромолекул. Если все группы СН3 расположены по одну сторону от плоскости, то такая структура макромолекулы полипропилена называется изотактической. Но возможны и другие положения группы СНд. Они могут быть расположены по разные стороны, притом в той или иной последовательности чередоваться с атомами водорода. Все эти виды полипропилена отличаются друг от друга по своим физическим и физико-химическим свойствам. Изотакти-ческий полипропилен имеет наибольшую температуру плавления (174° С) и наибольшую характеристическую вязкость по сравнению с другими видами полипропилена. [c.341]

Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определеннон точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совер1иеиство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшестеуюи1его. хода. [c.105]

Температура плавления характеризует регулярность строения макромолекул и содержание звеньев диэталенгликоля, которое в свою очередь зависит от вида и количества применяемого катализатора. Эту зависимость хорошо иллюстрирует рис. 4.19 [91]. Особенно резкое падение температуры плавления наблюдается при использовании ацетата цинка. [c.84]

Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдается большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является Причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости температуры плавления. Современные представления о характере КЦР в ПЭВД являются результатом многочислекных исследований, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах С. [c.115]

Напротив, гибкие макромолекулы сравнительно простого строения, с регулярной структурой, гораздо легче укладываются в кристаллические решетки. К этой группе относятся такие полимеры, как полиэтилен, тефлон, найлон и другие полиамиды, в значительной мере образующие кристаллиты уже при комнатной температуре без охлаждения или растяжения например, полиэтилен при комнатной температуре закристаллизован на 50—70°о. Легко кристаллизуются также полимеры стереоспецифического регулярного строения (изотактические полимеры), молекулы которых обладают высокой химической однородностью они при комнатной температуре кристаллизуются почти нацело. Такие полимеры называются кристаллическими, тогда как все рассмотренные выше полимеры называются аморфными. Они обладают значительной прочностью, но гораздо менее эластичны, чем каучуки у полиэтилена высокая эластичность проявляется лишь при температуре выше 115°. Температура плавления кристаллитов большинства этих полимеров лежит выше 80°, причем ее положение смещается при растяжении полимера (Александров, Лазур-кин). Поэтому при деформации кристаллических полимеров происходит плавление одних кристаллитов и рекристаллизация других в направлении силы растяжения, что [c.234]

Ниже определенной температуры аморфный полимер может рассматриваться как твердое стекло. Если его нагреть выше этой температуры, то отдельные сегменты макромолекулы приобретают большую подвижность, полимер становится мягким и, наконец, переходит в высокоэластическое состояние. Температуру, при которой происходит это изменение, называют температурой стеклования Tg. Эта температура зависит от химической природы полимера, стереохимического строения его цепи, от степени разветвленности макромолекул. Для одного и того же образца Tg может быть различной в зависимости от метода ее определения [90 . Температуру стеклования можно определить путем исследования некоторых физических характеристик полимерного образца, таких, как показатель преломления, модуль упругости, диэлектрическая проницаемость, теплоемкость, коэффициент набухания, удельный объем, в зависимости от температуры. При достижении температуры стеклования эти величины или их температурный ход резко меняются. У аморфных полимеров температура размягчения часто совпадает с температурой стеклования у кристаллических полимеров точка плавления существенно выше, чем ТТемпературу стеклования кристаллических полимеров можно оценить по эмпирическому правилу Бойера — Бимана составляет примерно две трети температуры плавления (в градусах Кельвина) . [c.87]

Растворимость полимеров, как и другие их физические свойства, определяется молекулярной массой, геометрической формой и химическим строением макромолекул. Сравнительно легко растворяются в растворителях полимеры с линейной или разветвленной формой микромолекул. Наличие в макромолекулах такого полимера различных функциональных групп может либо облегчить, либо затруднить подбор растворителя. Кристаллические полимеры обычно растворяются только при температуре, близкой к их температуре плавления. Например, полиэтилен растворяется во многих растворителях только при нагревании (120°С). Если между полимером и растворителем происходит специфическое взаимодействие (например, возникают водородные связи), то раствор может быть получен и при более низкой температуре. Так, полиамид на основе адипиновой кислоты и гексаметилеидиамина растворяется в холодной муравьиной кислоте [20]. [c.127]

Дж. Натта предвидел, что полимеры с регулярным строением макромолекулы должны обладать более высокими температурами плавления. Полимеризация пропена под высоким давлением дает макромолекулы полипропилена с пространственно нерегулярно расположенными СНз-групиами (атактический полимер). Полимеризация же на катализаторе Циглера — Натта осуществляется сте-реорегулярно, СНз-группы расположены регулярно, по одной стороне углеродной цеии (изотактический полимер) [c.122]

Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами ЗОгС , то жесткий полимер становится каучукоподобным [c.519]

Как уже отмечалось выше, зависимость между индивидуальными свойствами и структурой изолированных макромолекул и макроскопическими свойствами полимеров в блоке является достаточно сложной. Поэтому на современном уровне полимерной науки, которая развивается на основе самых общих представлений о специфических особенностях ценных молекул, по мере дальнейшей детализации теории удается лишь косвенно выяснить связь между индивидуальными характеристиками макромолекулы и йекоторыми физическими свойствами полимера. Иначе говоря, в настоящее время предсказания теории можно использовать лишь для нахождения корреляционных соотношений между структурой и свойствами полимера. Например, вряд ли можно говорить о возможности описания физических свойств расплавов или концентрированных растворов полимеров в терминах индивидуальных характеристик макромолекул. Задача детального обсуждения зависимости между различными макроскопическими свойствами и молекулярным строением полимера выходит за рамки предмета настоящей главы, и поэтому мы рассмотрим лишь два параметра, а именно температуру плавления и температуру стеклования полимера, которые, по-видимому, проявляют наиболее четкую связь со структурой макромолекул. Кроме того, анализ этих свойств подтвердит высказанную ранее идею о том, что молекулярная структура не является единственным фактором, определяющим макроскопические свойства полимера. [c.164]

Эта достаточно грубая гипотеза позволила синтезировать новые теплостойкие полимеры, что подтвердило сформулированное выше мнение о том, что гибкость макромолекул, а также интенсивность межмолекулярного взаимодействия отражают особенности молекулярного строения полимера (т. е. структуру сегментов цепи). Нанример, если рассмотреть ряд простых полиэфиров общей формулы [—(СН2)т—О—] , то температура плавления снижается от 180 °С для первого члена ряда — полиоксиметилена (т = 1) до 66 °С для полиоксиэтилена (/те = 2) и далее до 37 °С для полиоксациклобутана тп = 3) однако при дальнейшем возрастании т температура плавления достигает 137 °С для полиэтилена (т = оо). Это объясняется одновременным изменением межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи. [c.165]

В структурном отношении вязкотекучее состояние, несмотря на значительную подвижность сегментов и макромолекул, является достаточно организованным. В жидком (вязкотекучем) состоянии полимеров, как и в низкомолекулярных жидкостях, возможно образование флуктуационных структур, обладающих большим временем жизни, размерами, химическим составом и строением макромолекул. Известно, что в расплавах кристаллизующихся полимеров при температуре выше температуры плавления могут существовать упорядоченные об пасти, подобные кристаллическим структурам, образующимся при охлаждении данного расплава. В аморфных полимерах такое структурное сходство в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях проявляется еще ярче. Степень упорядоченности меняется с температурой, но при любой температуре образующиеся структуры носят флуктуационный характер, поэто1му все они могут быть отнесены к одному жидкому фазовому состоянию, хотя но агрегатному состоянию они относятся к двум агрегатным состояниям — тве,рдо му и жидкому. [c.80]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диарил аминозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфиры растворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384]. [c.24]

Это волокно благодаря менее регулярному строению макромолекул имеет болео низкую температуру плавления, более низкий модуль, но более высокую эластичность, чем волокно канрон и энант. [c.105]

Как и другие волокна, получаемые пз смешанных полиэфиров, волокно оксон отличалось от лавсана более низкой температурой плавления и большей усадкой в кипящей воде. Усадка волокна тем больше, чем больше количество метилового эфира и-этоксибензойной кислоты в макромолекуле сополиэфира и чем сильнее нарушена соответственно регулярность его строения. Благодаря меньшей регу.лярности строения волокно оксон окрашивается значительно легче, чем лавсан. Равномерная и интенсивная окраска изделий пз волокна оксон может быть достигнута без применения специальных веществ-носителей. [c.155]

Адгезионное металлополимерное соединение является важнейшим элементом комбинированных материалов, деталей и конструкций на основе полимеров и металлов. Надежность адгезионного соединения зависит от многих факторов химического состава и строения макромолекул степени полимеризации надмолекулярной структуры полимера химического состава и строения металла типа и количества модификаторов, содержащихся в полимере и металле состояния поверхности полимера и металла условий формирования адгезионного соединения (темшературно-временно-го режима полимеризации, плавления, охлаждения и кристаллизации, среды и т.д.) конструкции соединения условий испытания (температуры, параметров нагружения, наличия жидкой среды) и т. д. [1—11]. [c.19]

Результаты ранних исследований зависимости температур плавления от химического строения макромолекул суммированы Хиллом и Уолкером [59]. На рис. 10.22 показаны типичные тенденции изменени, температур плавления с увеличением числа метиленовых групп в пов-юряющемся звене. Эта общая тенденция мало меняется, если в каждой из групп сополимеров выделить этиленовые последовательности. Например, температура плавления найлона-4,10 близка к температуре плавления найлона-8,6 (см. также [72]). Для всех гомологических рядов температуры плавления стремятся, очевидно, к температуре плавления полиэтилена. Это стремление отмечалось также.при рас- [c.426]

Многие - мономеры способны полимеризоваться не - только в жидкой фазе, но и в кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют твердофазной. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими или у-лучами, быстрыми электронами и др тими частицами высокой энергии. Кристаллическая решетка. мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, строение образующихся макромолекул и их упаковку. [c.43]

На термостойкость ароматических полимеров большое влияние 01казывает строение основной цепи макромолекулы. Теоретически такие линейные полимеры должны иметь очень высокие температуры плавления и обладать высокой устойчивостью к термической и термоокислителыной деструкции. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология