Влияние строения двойного слоя на разряд ионов

Разряд иона галлия на ртути из растворов хлорной кислоты исследовали Асада, Делахей и Сандарам [13]. Ион Ga(III) в этой среде существует главным образом в виде трехзарядного иона, и вследствие высокого значения z хорошо выражено влияние строения двойного слоя. Процесс разряда заметно необратим и протекает при потенциалах, более отрицательных, чем [c.232]

Влияние строения двойного слоя и состояния ионов в растворе. Скорость восстановления ионов при совместном разряде будет меняться также из-за изменения строения двойного [c.189]

Задание 2. Влияние строения двойного электрического слоя па скорость разряда иона Н3О+. [c.241]

В ранних работах не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя у электрода на электродные процессы [150, 162]. Для иллюстрации этого влияния можно указать на уменьшение константы скорости Щ разряда цинка при увеличении концентрации ионов натрия в растворе (см., например, данные табл. 13). Это явление было количественно объяснено на основе элементарной теории ионного двойного слоя [148]. [c.191]

В уравнениях для необратимых процессов, приведенных в предыдущих разделах, не учитывалось влияние строения двойного электрического слоя на концентрацию заряженного деполяризатора (ионов) у поверхности электрода. Впервые это влияние учел Фрумкин [5] при исследовании электрохимической реакции разряда ионов водорода. [c.206]

Щелочноземельные катионы на фоне перхлората тетраэтиламмония способствуют восстановлению нитрат-ионов также при полярографировании в среде диметилсульфоксида [621]. Облегчение восстановления нитратов в этом растворителе наблюдается и в присутствии катионов лантана и церия [621]. А. Н. Фрумкин и его сотрудники провели количественный анализ связи между строением двойного слоя в присутствии различных по природе катионов щелочных металлов и влиянием этих катионов на кинетику разряда ионов водорода и анионов [589, 622]. [c.151]

Влияние высокомолекулярных анионоактивных веществ на скорость разряда НдО" связано, прежде всего, с затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла из-за образования (как и в случае присутствия неионогенных веществ и катионов органических веществ) переходного слоя. Все сказанное выше в отношении действия неионогенных веществ справедливо также для высокомолекулярных анионоактивных веществ. В отличие от неионогенных веществ, анионы органических веществ больше влияют на строение двойного слоя, так как при их адсорбции возникает дополнительное электрическое поле. Рассмотрим поведение анионоактивных веществ у положительно заряженной поверхности (рис. 3). [c.134]

Огромное значение строения двойного слоя проявляете в его влиянии не на равновесные потенциалы, а на скорость, процессов разряда и образования ионов. Поэтому на течение всех тех электродных реакций, скорость которых определяется скоростью разряда, образования или изменения валентности иона, сильно влияет изменение строения поверхности электрода, происходящее под действием адсорбции. Сюда относятся электродные реакции, происходящие при техническом электролизе воды, гальванотехнике, химических источниках тока, электрохимии солей и органических соединений, полярографическом и других электрохимических методах анализа. [c.725]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя на границе металл — раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться на поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. [c.162]

Как уже указывалось выше, существующие теории совместного разряда не учитывают, что скорость отдельных электродных процессов изменяется при совместном разряде ионов в зависимости от изменения природы подкладки, строения двойного слоя и состояния ионов в растворе. Коротко рассмотрим, сущность влияния этих факторов на скорость электрохимического процесса. [c.184]

При снятии поляризационных кривых (зависимости потенциала ртутного электрода от плотности тока) в кислых растворах ге-толуидипа было обнаружено 91], что нри очень малых плотностях тока наблюдается снижение перенапряжения водорода, при относительно высоких —повышение (рис. 17). В этом случае на положение кривых значительное влияние оказывает не только концентрация толуидина и кислоты, но также природа и концентрация анионов индифферентного электролита, причем наиболь шее действие оказывают анионы 1 и СЮ (ср. кривые на рис. 17 и 18). Близкое по характеру явление наблюдается также и при выделении водорода из кислых растворов в присутствии небольших концентраций трибензиламина [92]. Авторы работы [91] считают, что в данном случае механизм каталитического выделения водорода не подчиняется схеме [93], предполагающей разряд протонированного амина, и действие амина сводят только к изменению строения двойного слоя. Адсорбция амина может либо облегчать разряд ионов водорода (в случае совместной адсорбции органического катиона и анионов фона), либо затруднять его (в отсутствие адсорбции анионов). [c.101]

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод— раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующ,их ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.593]

Следует подчеркнуть, что независимость перенапряжения от сшо+ и строения двойного слоя в случае безбарьерного разряда отнюдь не противоречит представлению о замедленности стадии разряда. Действительно, если мы сравним скорость выделения водорода при постоянном потенциале, то обнаружится ее пропорциональность концентрации ионов ИзО" . Если же мы могли бы сравнить перенапряжения в разных растворах при постоянной поверхностной концентрации ионов водорода, то весьма четко проявилось бы влияние я 71-потенциала. [c.38]

На процесс безбарьерного разряда, как на всякий электродный процесс, должно влиять строение двойного слоя. То, что при разряде ионов Н3О+ это влияние отсутствует, обусловлено, как это объяснялось ранее, точной компенсацией двух противоположных эффектов — влияния на поверхностную концентрацию ионов и на скачок потенциала, ускоряющий разряд. Для незаряженных частиц — молекул кислоты — такая компенсация отсутствует, поэтому наблюдается существенная зависимость перенапряжения от состава раствора. Этот факт имеет принципиальное значение, так как показывает, что мы имеем дело действительно с процессом разряда, а не с какой-либо реакцией тина рекомбинации, в которой не участвуют компоненты раствора. [c.55]

А. Н. Фрумкин показал, что скорость разряда ионов определяется не концентрацией в объеме раствора, а концентрацией их непосредственно на поверхности электрода в плотной части двойного слоя. Она зависит от строения двойного слоя и, следовательно, от суммарной концентрации всех, в том числе и посторонних, электролитов, от присутствия специфически адсорбирующихся ионов и молекул и т. п. На скорость реакции оказывает влияние не весь скачок потенциала, а только часть его, действующая непосредственно на разряжающиеся ионы, т. е. скачок потенциала в плотной части двойного слоя. Таким образом, и этот фактор оказался существенно зависящим от строения двойного слоя. [c.151]

При полярографировании растворов не очень слабых кислот на фоне нейтральных солей обычно наблюдается волна разряда ионов водорода. Изучению электрохимического восстановления ионов водорода посвящено большое число работ на его примере Фрумкин разработал теорию замедленного разряда, которая легла в основу современных представлений о кинетике электродных процессов, а также сформулировал основные положения влияния на эти процессы строения двойного электрического слоя [1]. Кинетика электрохимической реакции и особенно механизм следующих за этой реакцией стадий, приводящих к образованию молекулярного водорода, был предметом многочисленных долголетних дискуссий. [c.261]

При электроосаждении металлов в виде сплава скорости разряда их ионов могут существенно изменяться по сравнению с раздельным восстановлением — электрохимические реакции совместного восстановления ионов в большинстве случаев являются сопряженными. Необходимо учитывать влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строение двойного электрического слоя, состав разряжающихся ионов, а также влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава. [c.48]

Влияние радиуса катионов на процессы электровосстановления можно объяснить различием в распределении потенциала в электрическом поле двойного слоя в присутствии катионов неодинакового радиуса. Рассматриваемые процессы протекают на границе раздела между раствором и металлом, который несет отрицательный заряд. В присутствии слабее гидратированных катионов, например, двойной слой должен иметь менее диффузное строение, чем в присутствии других ионов щелочных металлов той же концентрации. Из теории замедленного разряда согласно опыту следует, что уменьшение диффузности должно привести к увеличению скорости разряда отрицательно заряженных ионов. Различие в распределении нотенциала в двойном слое нри наличии катионов неодинакового радиуса проявляется и в значениях дифференциальной емкости. [c.152]

Изменение скорости разряда ионов никеля и кобальта при совместном восстановлении по сравнению с раздельным указывает на то, что имеет место взаимное влияние одновременно идущих реакций, т. е. эти реакции действительно являются сопряженными. Как уже указывалось, при совместном разряде ионов скорость отдельных электродных процессов изменяется в зависимости от природы и состояния поверхности электрода, строения двойного электрического слоя и состояния ионов в растворе. Наблюдаемое торможение скорости восстановления ионов никеля и кобальта при совместном выделении, с одной стороны, указывает на отсут- [c.118]

Как было показано выше (см. стр. 107), йд волн с предшествующей протонизацией зависят от pH, поэтому при учете влияния строения двойного слоя на необратимые волны необходимо также принимать во внимание изменение pH в приэлектродном пространстве по сравнению с его величиной в объеме раствора. Обычно смещение й/, волн в кислых и нейтральных растворах составляет 40—80 мв на единицу pH [475, 601] (Aifi/ ApH -40- -—80 Л4й) следовательно, смещение волны при изменении -потен-циала только в результате изменения pH, согласно (99), составляет Ai /, = КрК 2 rF величине близко к —А фх- В общем случае необратимого разряда ионов с предшествующей протонизацией в очень тонком реакционном слое или на поверхности электрода для изменения Еу, с i 5i можно записать [479, 480], что [c.145]

Вся эта важная область электрохимии базируется на появившейся в 1933 г. фундаментальной статье Фрумкина [1], в которой он установил связь между структурой двойного слоя и скоростью разряда ионов водорода. Этот важнейший вклад в кинетику электродных процессов был сделан после опубликования работы Эрдей-Груза и Фольмера (1930 г.), которые рассмотрели процесс разряда ионов водорода в предположении, что медленной стадией является перенос заряда (см. также гл. VII). Упомянутая основополагающая статья Фрумкина позволила дать объяснение более раннему наблюдению Герасименко и Шлендика [2] по влиянию поливалентных катионов на полярографическое поведение ионов водорода. Первоначально исследования влияния строения двойного слоя на кинетику ограничивались рассмотрением процесса разряда ионов водорода фронт работ расширился в результате изучения восстановления анионов, предпринятого после первой работы Крюковой [3], которая обнаружила аномальное на первый взгляд полярографическое поведение этих соединений. Так был начат ряд систематических исследований, обзоры которых периодически публиковались Фрумкиным [4—6] и, позже, Парсонсом [7]. До 1958 г. работы в этой области проводились почти исключительно школой Фрумкина, позже упомянутыми вопросами заинтересовались и другие исследователи (Гирст [8, 9], Делахей и сотр. [10] см. также работу Рейнмута, Роджерса и Хэмельстеда [11]). [c.215]

Влияние строения двойного слоя и состояния ионов в растворе. Скорость восстановления ионов при совместном разряде будет меняться также из-за изменения строения и концентрации ионов в двойном электрическим слое. Как известно из работ А. Н. Фрум-кина [27], концентрация ионов в двойном слое связана с концентрацией в объеме для простейших случаев следующим уравнением [c.14]

Скорость электрохимического выделения водорода зависит от строения двойного слоя, на границе металл—раствор. Поэтому наличие веществ, способных адсорбироваться иа поверхности электрода, оказывает существенное влияние на условия разряда ионов водорода. Водородное перенапряжение в кислых растворах уменьшается при адсорбции анионов, адсорбция катионов приводит к увеличению перенапряжения. Такой результат был установлен для кадмия, при катодной поляризации которого в растворе серной кислоты потенциал проходит точку нулевого заряда. Этот переход сопровождается скачкообразным увеличением перенапряженияг которое можно было объяснить десорбцией анионов и началом адсорбции катионов. [c.70]

Явления, наблюдающиеся при разряде ионов водорода на ртутном электроде, лучше всего оъясняются при допущении, что наиболее медленной реакцией является реакция (I). Этот механизм позволяет, в частности, объяснить влияние строения двойного электрического слоя на скорость разряда ионов водорода [5, 6] это влияние определяется величиной -по-тенциала. Если применить уравнение (79а) к процессу выделения водорода, то получим [c.208]

Изменение приэлектродной концентрации деполяризатора влияет на скорость электрохимической реакции. Подставив в выражение (69) (см. стр. 107) значение концентрации деполяризатора у электродной поверхности из уравнения (97), определив [К ]8 из уравнения Ильковича [К ]8 = ( д — (толш ина диффузной части двойного слоя б намного меньше протяженности диффузионного пространства) и учитывая, что эффективный скачок потенциала меньше общего на величину г з1 [т. е. заменяя в выражении (69) Е на Е — после несложных преобразований найдем для изменения волн разряда ионов под влиянием изменения строения двойного слоя [c.140]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Весьма ограниченный объем книги не позволил автору рассмотреть в ней некоторые частные, но очень важные вопросы. Так, автор не касался изменения строения двойного слоя при адсорбции на электроде дипольных молекул (см., например, [178, 277—281]), влияния изменения нулевой точки при применении амальгамных электродов [282—284] или ртутных капельных электродов, на которых предварительно разрядились ионы какого-либо металла [285]. Не рассмотрено влияние поля, электрода на реакционную способность частиц, находящихся у электродной поверхности [286—289]. Остались без внимания весьма важные вопросы учета влияния двойного слоя в хронопотенциометрии, вольтамперометрии и хроиоамперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (например, [290—294[) и некоторые другие. [c.80]

При образовании на электродах газообразных продуктов возникает перенапряжение, вызванное образованием новой фазы —пузырьков газа. Это перенапряжение относительно невелико (порядка 70—100 мВ), но в ряде случаев именно газообразование может оказаться стадией, лимитирующей суммарный электродный процесс (например, при образовании пузырьков водорода на платинированной платине или палладиевой черни). А. И. Фрумкин еще в 1933 г. сделал вывод о зависимости скорости разряда — ионизации газообразных продуктов — от строения двойного электрического слоя. Согласно уравнениям теории замедленного разряда, эта скорость обусловлена 1) влиянием фгпотенциа-ла на концентрацию реагирующих ионов в двойном слое и 2) влиянием згпотенциала на энергию активации электродного процесса. [c.209]

Специфическая адсорбция ионов не оказывает влияния на скорость безактивационной ионизации, поскольку последняя при i =0 не зависит от строения двойного электрического слоя. В случае же обычного разряда изменение г1з -потенциала при адсорбции, например, иода приводит к двум противоположным эффектам — снижению скорости разряда и увеличению приэлек-тродпой концентрации ионов водорода, участвующих в процессе. Как следует из рис. 7.4, первый эффект преобладает. Это происходит, в частности, потому, что в реакции электрохимической десорбции принимают участие молекулы воды. [c.125]

Тедорадзе и Асатиани [240, 241] нашли, что природа аниона фона оказывает влияние на положение и форму поляризационных кривых, снятых на ртутном электроде в кислых растворах и-толуи-дина и трибензиламина. Указанные авторы объяснили это явление совместным действием анионов и адсорбирующихся на электроде названных выше ароматических аминов на строение двойного электрического слоя, что в зависимости от условий вызывает облегчение или затруднение разряда ионов водорода. Однако, по нашему мнению [104, 242], Тедорадзе и Асатиани наблюдали проявление специфического анионного эффекта при каталитическом выделении водорода. В отличие от уже цитированных работ Гирста, а также работы [239], где в качестве адсорбирующихся катионов брались тетразамещенные производные аммония, Тедорадзе и Асатиани использовали амины, имеющие свободный водород и, следовательно [12], могущие вызывать каталитическое выделение водорода. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология