Двойной слой влияние ионов

Диффузный двойной слой образован ионами, которые расположены в растворе на некотором расстоянии от поверхности электрода, которое больше радиуса иона. Такое расположение ионов, так же как и в ионной атмосфере, получается под влиянием двух противоположных факторов электростатических сил, которые стремятся притянуть ионы плотно к поверхности электрода, и теплового движения, которое стремится расположить ионы хаотически в растворе. В результате ионы, входящие в состав [c.301]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

При добавлении к коллоидному раствору нейтральной соли имеют место два основных эффекта. Первый эффект заключается в ионном обмене между ионами двойного слоя и ионами нейтральной соли второй эффект состоит в изменении толщины двойного слоя (или ионной атмосферы) под влиянием изменения ионной силы раствора. Для простоты положим, что ионы нейтральной соли не входят в состав решетки или ионогенных групп частицы, вследствие чего взаимодействие происходит при постоянстве заряда на поверхности частицы. [c.116]

Учет коррекции уравнения Пуассона — Больцмана. Вычисление распределения потенциала между двумя взаимодействующими плоскими частицами и свободной энергии двойных слоев с учетом объема ионов, зависимости диэлектрической постоянной от напряженности поля и концентрации электролита, поляризации ионов электрическим полем двойного слоя, собственной ионной атмосферы ионов и полостных эффектов предпринято Левиным и Беллом [25]. Численный анализ сложного интеграла авторами еще не завершен. Однако, принимая во внимание влияние различных факторов на распределение потенциала в двойном слое, следует ожидать более сильного уменьшения электростатических сил отталкивания с расстоянием по сравнению с закономерностью, предсказываемой уравнением Пуассона — Больцмана. Вместе с тем, ниже будет показано, что в св зи с противоположным действием ряда факторов, по крайней мере, для симметричного электролита, содержащего одновалентные ионы, коррекция уравнения Пуассона — Больцмана не вносит существенных изменений в теорию устойчивости лио-фобных коллоидов. [c.29]

Если толщина реакционного слоя больше толщины диффузного двойного слоя, влияние строения двойного слоя невелико (см. раздел 4 гл. IX). Это имеет место в случае объемных каталитических токов, когда понижение тока при повышении ионной силы действительно происходит гораздо медленнее, чем для поверхностных волн (рис. 156 и 160). Повышение концентрации ионов водорода в диффузном двойном слое слабо влияет на скорость реакции, ибо реакционный слой простирается далеко за еделы диффузного двойного слоя. [c.326]

Такое влияние концентрации раствора на толщину двойного слоя не является неожиданным. Заряд электрода электростатически притягивает ионы противоположного знака и отталкивает одноименные. Упорядоченному расположению ионов, вызываемому электростатическим взаимодействием с электродом, препятствует тепловое движение. С подобной картиной мы встречались, рассматривая - образование ионных атмосфер (гл. П). Эффективный радиус ионной атмосферы, определяемый как 1/х, тоже увеличивался с разбавлением раствора. В этом смысле размытая часть двойного слоя подобна ионной атмосфере, строение которой также диффузно. [c.316]

Ряд исследователей считают, что коагуляция связана с преодолением энергетического барьера в результате сжатия диффузной части двойного слоя ионов [32] другие полагают, что коагуляция латексов электролитами происходит в основном за счет понижения растворимости ПАВ, стабилизующего латексные частицы (высаливание ПАВ) [33]. Степень ионизации молекул ПАВ в адсорбированном слое в значительной степени зависит от содержания электролита в водной фазе, от концентрации и природы адсорби->ованного ПАВ, от степени гидролиза мыла или от pH [34, 35]. Ломимо этого, степень заполнения поверхности латексных частиц адсорбированными ПАВ оказывает огромное влияние на агрегативную устойчивость этих коллоидных систем, особенно при заполнении поверхности более чем на 40—50% [36—38], что, по-видимому, связано с изменением энтропии коагуляции коллоидной системы. [c.256]

В дальнейшем [541] самопроизвольное а— - -превращение было обнаружено нами при исследовании растворов ПАВ неионного типа гомологического ряда алкилоламидов жирных кислот с числом углеводородных атомов от 9 до 11. Как оказалось, динамическое равновесие между а- и р- пленками существенно зависит от концентрации ПАВ в системе. Априори можно полагать, что при добавлении к воде алкилоламидов жирных кислот заметно изменялась молекулярная составляющая расклинивающего давления. В предварительно проведенных опытах [541] была установлена специфичность поведения ПАВ с различной длиной углеводородной цепи. В связи с возможным влиянием ПАВ на свойства двойных ионных слоев [542] представляло интерес изучить корреляцию поверхностной активности молекул гомологического ряда ПАВ с электрокинетическими Характеристиками двойных слоев для границ жидкость — газ и твердое тело — жидкость, с одной стороны, и с устойчивостью смачивающих пленок, полученных из растворов алкилоламидов жирных кислот, — с другой. [c.200]

Следует отметить, что разработанная теория [87] совершенно одинаково приложима к взаимодействию под влиянием поверхностных сил любого рода, в том числе отталкивающих, возникающих при взаимодействии одинаковых двойных слоев ионов, лишь бы радиус взаимодействия был значительно меньше радиусов кривизны. обеих поверхностей. [c.105]

Строение двойного электрического слоя отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Однако при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса. [c.476]

Уравнение (1У.249) показывает, что первый электровязкостный эффект будет оказывать измеримое влияние на т)уд только тогда, когда г не превышает нескольких сот ангстрем. Это противоречит предположению Смолуховского, принятому при выводе уравнения, о том, что толщина двойного слоя мала в сравнении с г. Противоречие преодолевается только тогда, когда ионная сила превосходит — 0,01. [c.294]

Ниже, в главе об электрокинетических явлениях, мы увидим, что в водных растворах электролитов около межфазной поверхности образуется так называемый диффузный электрический слой. При низких концентрациях электролита расстояние, на которое могут удаляться свободные заряды двойного слоя (ионы) от поверхности в глубь раствора под влиянием теплового движения, может достигать 1 мкм, т. е. толщина диффузного слоя будет порядка десятков тысяч ангстрем. [c.93]

В 1924 г. Штерн отметил, что ионы, образующие диффузную часть двойного слоя, распределяются в ней не только под действием сил электрического поля, но также и под влиянием молекулярных сил взаимодействия с внешней фазой, особенно в непосредственной близости от межфазной поверхности. Как показывают исследования адсорбции, силы притяжения между ионами в растворе и внешней фазой могут быть значительными и приводить к образованию адсорбционного слоя, который обычно яв- [c.152]

В большинстве случаев при совместном осаждении металлов скорости электрохимических реакций существенно отличаются от скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать, кроме указанных выше факторов, влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, на которой протекает реакция, строения двойного электрического слоя, состояния ионов в растворе, влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава и др. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту и другую стороны от скоростей раздельного их осаждения. [c.433]

Изменение толщины ДЭС при добавлении электролита к раствору объясняется тем, что при этом в растворе изменяется соотношение между влиянием электростатического притяжения и диффузии, определяющими распределение ионов в наружной обкладке двойного слоя (рис. 36) [c.67]

Согласно Штерну, первый слой или даже несколько первых слоев противоионов притягиваются к стенке под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1—2 молекул, образуя плоский конденсатор толщиной б, предусмотренный теорией Гельмгольца — Перрена. Этот слой, в котором, естественно, наблюдается резкое падение электрического потенциала, одни авторы называют гельмгольцевским, другие — штерновским, третьи — адсорбционным слоем. Остальные противоионы, нужные для компенсации потенциалопределяющих ионов, в результате теплового разбрасывания образуют диффузную часть двойного слоя, в которой они распределены согласно тем же законам, что и в диффузном слое Гуи — Чэпмена. Эту часть двойного слоя, в которой потенциал падает относительно постепенно, иногда называют сло мХм.и. Схема двойного электрического слоя по Штерну и падение в нем электрического потенциала показаны на рис. vn, 11. [c.185]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

Исходя из механизма явления электроосмоса, рассмотренного ранее, можно прийти к заключению, что связь между величиной С-потенциала, которая отражает собой наличие избытка ионов одного знака в диффузной части двойного слоя, и количеством перенесенной жидкости может существовать лишь в известных пределах размеров сечения капилляров исследуемой капиллярной системы. Действительно, с одной стороны, в трубках большого сечения, измеряемого миллиметрами и сантиметрами, силы, развиваемые поверхностным течением избыточных ионов под влиянием приложенной разности потенциалов и выражаемые величиной Кх в основном гидродинамическом уравнении электроосмоса, могут оказаться недостаточными для создания стационарного потока но всему сечению и длине трубки. Электроосмос в трубках большого сечения не наблюдался. С другой стороны, при достижении радиуса капилляра размеров толщины двойного слоя и меньше, что является вполне реальным для мембран такого типа, как желатиновые, коллодиевые, целлофановые и ряд других в разбавленных растворах электролитов, т. е. при приближении размеров пор к молекулярным, когда понятие о радиусе капилляров утрачивает свое значение и пористая система переходит в сплошное твердое тело, электроосмотический перенос жидкости должен падать до нуля. [c.59]

Если протонизация носит поверхностный характер, то необходимо учитывать влияние 1р1-потен-циала на концентрацию ионов водорода в двойном слое, а при медленной стадии (II) и на энергию активации стадии разряда. [c.380]

Измерения С, ф-кривых в расплавах различных галогенидов щелочных металлов позволяют разделить эти соли на две группы по их влиянию на емкость двойного слоя. В расплавах солей лития и натрия емкость велика, сильно зависит от природы аниона и существенно возрастает с температурой, а в расплавах солей калия и цезия емкость относительно мала и слабо зависит от природы аниона и температуры. Такую зависимость емкости от природы соли можно понять, если учесть что анионы галогенов С1" и Вг имеют больший объем, чем катионы и Na . Поэтому в расплавах солей лития и натрия существует значительное отталкивание между анионами, которое определяет особенности структуры таких расплавов, а именно катионы располагаются свободно в октаэдрических дырках, образованных более или менее плотно упакованными анионами. Для галогенидов калия и цезия роль взаимного отталкивания анионов не существенна, так как ионные радиусы этих катионов и анионов галогенов близки. Поэтому в структуре расплава ионы разного знака занимают более равноправное положение. [c.146]

В случае электрохимических процессов, как отмечалось выше, необходимо учитывать влияние электрического поля двойного слоя, адсорбции ионов, молекул растворителя, водорода и кислорода на поверхности эдектрода. Так, отсутствие электроокисления метана с заметными скоростями на Rh, Ir, Ru и Os объясняется ранней адсорбцией кислорода и более сильной адсорбцией анионов на новерхности этих металлов по сравнению с платиной, что тормозит процесс [100]. Таким образом, для выяснения причин различной каталитической активности необходимо дальнейшее исследование адсорбционных и электрохимических свойств металлов и сплавов. [c.320]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Нерешенным остается и вопрос, связанный с участием и вкладом электронов в структуру двойного слоя и с влиянием их иа основные характеристики двойного слоя. Этот вопрос приобретает сейчас особое значенне в связи с концепцией электронно-ионного равгговесия между электродом и электролитом. [c.274]

При еще меньших /г энергия притяжения оказывается большей по сравнению с энергией электростатического отталкивания, частицы начинают самопроизвольно сближаться и в конце концов коагулируют. Таким образом, величина энергетического барьера является ответственной за устойчивость коллоидной системы. На размер S оказывает влияние как потенциал поверхности частиц ( , так и толщина двойного электрического слоя X. Уменьшение устойчивости системы может происходить либо за счет уменьшения термодинамического потенциала поверхности либо за счет уменьшения толщины двойного электрического слоя. В случае нефтесодержащих дисперсий незначительные толщины двойного диффузионного слоя и ионные сферы затрудняют определение сил отталкивания и притяжения, что, в свою очередь, осложняет построение и анализ кривых энергий взаимодействия, однако оценка их влияния небезьште-ресна. [c.39]

Это уравнение называют логарифмическим. Соответственно, график, построенный в координатах у — g t + onst) или у — — Ig t (при t > onst) имеет вид прямой линии. Логарифмическое уравнение, впервые полученное Тамманном и Кестером [11], отражает поведение многих металлов (Си, Fe, Zn, Ni, Pb, d, Sn, Mn, Al, Ti, Та) на начальных стадиях окисления. Вначале справедливость этого уравнения ставилась под сомнение. Были сделаны попытки вывести уравнения на основе предположений о существовании специфических свойств оксидов, таких как наличие диффузионных барьеров и градиентов ионной концентрации и других. Эти предположения не получили экспериментального подтверждения. С другой стороны, было показано, что логарифмическое уравнение можно вывести из условия, 4TQ скорость окисления контролируется переходом электронов из металла в пленку продуктов реакции, причем эта пленка имеет пространственный электрический заряд во всем своем объеме [7, 12]. Преобладание заряда, обычно отрицательного, в оксидах вблизи поверхности металла, подобно электрическому двойному слою в электролитах, было установлено экспериментально. Таким образом, любой фактор, изменяющий работу выхода электрона (энергию, необходимую для удаления электрона из металла), например ориентация зерен, изменения кристаллической решетки или магнитные превращения (точка Кюри), изменяет скорость окисления, что и наблюдалось в действительности [13—15. Когда толщина пленки превышает толщину пространственно-заряженного слоя, определяющим фактором обычно становится скорость диффузии или миграции сквозь пленку. При этом начинает выполняться параболический закон, и ориентация зерен или точка Кюри перестают оказывать влияние на скорость окисления. Исходя из этого, можно сказать, что в начальной стадии оксидная пленка на металлах [c.193]

Полное описание теории дано Вервеем п Овербеком (1948). Предполагается, что двойной слой возникает благодаря равновесию между ионами в растворе и ионами на поверхности частиц. Хотя система является электрически нейтральной, катионы и анионы пе одинаково распределяются между межфазной поверхностью и раствором, В дополнение к ионам, возникающим из растворителя (Н+ и ОН"), в растворе могут быть ионы эмульгатора (например, Н+ из карбоксильной кислотной группы) и ионы, полученные в результате диссоциации растворенных электролитов. Природа поверхностного заряда будет зависеть от адсорбции и концентрации присутствующих ионов. Обычно преобладает один вид ионов, который становится нотенциалопределяющим ионом для системы, в то время как другие присутствующие электролиты не оказывают особого влияния на поверхность и могут считаться индифферентными. [c.96]

Что касается влияния структуры двойного слоя и состояния ионов в растворе на кинетику, совместного разряда йодов, то этот фактор играет первенствующую роль как в процессе электроосйждения сплавов, так и в процессе перехода из раствора в осадок примесей при осаждении чистых металлов. [c.51]

Адсорбируясь поверхностью металла, молекулы или ионы поверхностно активных веществ внедряются между обкладками двойного электрического слоя и оттесняют из него катионы, как бы раздвигая последний, увеличивая его толщину и уменьшая диэлектрическую проницаемость (рис. 60). Влиянию псверхностно активных веществ на структуру двойного слоя, кинетику [c.101]

Теория неравновесных поверхностных сил диффузионной природы, развитая Б. В. Дерягиным и С. С. Духиным, имеет существенное значение при рассмотрении закономерностей электрокинетических явлений и взаимодействия поляризованных частиц. Учет диффузии и поляризации двойного слоя позволил Б. В. Дерягину и С. С. Духину предсказать новое явление, родственное электрофорезу, — иффузиофорез, заключающееся в движении дисперсных частиц при отсутствии внешного электрического поля под влиянием только перепада концентрации ионов. [c.197]

В центральной части капилляра, вне пределов двойного электрического слоя, числа переноса будут такие же, как и в сво-, бодном растворе без мембраны, так как подвижности и концентрации ионов раствора, наполняющего капилляр в центральной части и в свободном растворе, одинаковы. В цилиндрической оболочке, входящей в двойной слой, вследствие влияния электростатических сил поверхности, подвижности и концентрации находящихся там ионов будут отличаться от свободного раствора и поэтому числа переноса в этом слое будут иные, чем в свободном растворе. Очевидно, что при больших радиусах капилляра объем центральной его части, вне пределов двойного слоя, будет составлять подавляющую часть общего объема капилляра, и поэтому то изменение, которое вносится ионами диффузного слоя, ничтожно, и суммарное значение числа переноса по всему сечению капилляра не изменяется по сравнению со свободным раствором. [c.205]

Из ЭТИХ данных видно, что двойной электрический слой в дистиллированной воде и разбавленных растворах электролитов достигает значительной толщины. Поскольку объем молекулы воды может быть приравнен кубу с ребром в 0,0003 мк, то ясно, что при соответствующем разбавлении раствора ( 10- н.) толщина двойного слоя во много раз превосходит размеры молекул растворителя (воды). Этот вывод имел больщое значение в развитии предстаЬлений о строении двойного электрического слоя, так как в нем впервые учитывается влияние концентрации раствора электролита на распределение ионов на границе раздела фаз. Если известен состав раствора, его концентрация и емкость двойного слоя С, то по уравнению (15), вводя вместо т1о его выражение через я по уравнению Гуи, можно найти т)о в зависимости от 1ро. Ряд данных по значению я)) в зависимости от фо при С =18 мкф1см , взятых из работ А. Н. Фрумкина и его сотрудников, приведен в виде графика на рис. 15 для одновалентного электролита. Из графика видно, что с увеличением концентрации электролита строение двойного слоя становится менее диффузным и приближается к гельмгольцевской картине двойного слоя. [c.33]

С другой стороны, влияние поверхностных состояний на распределение поля двойного слоя в полупроводнике качественно аналогично влиянию специфически адсорбированных ионов на распределение потенциала в ионном двойном слое. В обоих случаях происходит уменьшение скачка потенциала г)) или г Зо — за счет роста скачка потенциала в слое Гельмгольца. По аналогии со стронием границы металл — раствор, когда д=—и г1зо=0, возможны такие поверхностные состояния, при которых падение потенциала в объеме полупроводника обращается в нуль г]35=0. Поведение такого полупроводника с точки зрения двойного электрического слоя приближается к поведению метал--лического электрода. [c.142]

Предположим теперь, что на некотором расстоянии от первой плоскости с дискретными зарядами (внутренняя плоскость Гельмгольца) находится вторая с равномерно размазанным зарядом, равным по величине, но противоположным по знаку заряду первой плоскости (внешняя плоскость Гельмгольца). Такое различие в свойствах внешней и внутренней плоскостей Гельмгольца является некоторым допущением теории двойного слоя, поскольку дискретный характер зарядов проявляется также и в диффузном слое. Физическим основанием для 9Т0Г0 допущения является то обстоятельство, что поступательное тепловое движение ионов в пределах диффузного слоя в большей степени приводит к размазыванию заряда по сравнению с колебательным движением специфически адсорбированных ионов. Дискретный характер распределения ионов на внешней плоскости Гельмгольца оказывает заметное влияние на кинетику электродных процессов. Однако [c.123]