Скелетные металлы

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Катализаторы основного типа. В присутствии основных катализаторов наблюдаются процессы г< с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализаторы щелочные металлы (диспергированные и на носителях), химические соединения щелочных металлов (гидриды, фториды, азиды), металлорганические соединения. Для подобных катализаторов характерна высокая селективность реакций изомеризации. [c.81]

Для получения изобутена можно использовать также процесс скелетной изомеризации н-бутенов в присутствии кислотных катализаторов (алюмосиликатов, окиси алюминия, модифицированной НС1 или HF, твердой фосфорной кислоты, металлов VHI группы на окиси алюминия) [27—33]. В присутствии фосфорной кислоты на кизельгуре из смеси н-бутенов при 3-25°С получается до 40% изобутена. Стабильным и селективным катализатором является также фторированная окись алюминия изомеризацию н-бутенов на этом катализаторе проводят при 400 °.С. [c.192]

В катализе металлы (кроме ртути) применяются в виде порошков, губки, иногда в виде паров, чаще — в виде скелетных металлов, получаемых выщелачиванием сплавов металлов с алюминием [38], в виде нанесенных катализаторов и сплавов (например, Zn—Си, Zn— u—AI, Zn—Fe, d— u, d—Pb). Ртуть применяется в амальгамах кадмия, серебра, свинца. [c.1342]

Современные представления о механизме процессов ВДС сераорганических соединений под действием скелетного никеля обобщены Боннером и Гриммом [71. Авторы отмечают разноречивость имеющихся данных по этому вопросу, что, по-видимому, объясняется различием в свойствах катализаторов, применявшихся теми или иными исследователями. Несмотря на то, что эффективность ВДС сильно зависит от состояния скелетного металла, никаких систематических исследований по установлению количественных выводов в этой связи не было предпринято. Наиболее важные из факторов, определяющих активность скелетного металла, именно, количество адсорбированного водорода, характер связи последнего с металлом, химический состав материалов, из которых приготовлен катализатор,— не поддают я стандартизации [8, 9]. [c.257]

Восстановительная десульфуризация посредством других скелетных металлов [c.272]

В работе [123] обсуждаются условия, в которых проявляется положительное и ингибирующее влияние водорода на реакции дегидроциклизации, гидрогенолиза, скелетной изомеризации и D—Н-обмена в присутствии Pt- и Ni-катализаторов. Показано, что скорость и направление превращений углеводородов, катализируемых металлами, зависят от содержания водорода в системе. Небольшие количества адсорбированного на поверхности катализатора водорода положительно влияют на превращение углеводородов (см. рис. 43). Так, водород, по мнению авторов [123], замедляет процесс диссоциативной хемосорбции углеводородов на поверхности металла [c.228]

Каталитическую активность гетерогенного катализатора характеризуют константой скорости реакции, отнесенной к одному квадратному метру поверхности раздела фаз реагентов и катализатора, или скоростью реакции при определенных концентрациях реагирующих веществ, отнесенной к единице площади поверхности. Промышленные катализаторы применяют в форме цилиндров или гранул диаметром несколько миллиметров. Гранулы катализатора должны обладать высокой механической прочностью, большой пористостью и высокими значениями удельной поверхности. Большую группу катализаторов получают нанесением активного агента, например платины, палладия, на пористый носитель (трегер) с высокоразвитой поверхностью. В качестве носителей применяют активированный уголь, кизельгур, силикагель, алюмогель, оксид хрома (П1 и другие пористые материалы. Носитель пропитывают растворами солей металлов, например Pt, Ni, Pd, высушивают и обрабатывают водородом при 250—500° С. При этом металл восстанавливается и в виде коллоидных частиц [л = (2 -f- 10) 10 м1 осаждается на поверхности и в порах носителя. Можно провести синтез катализатора непосредственно на поверхности носителя, пропитав носитель растворами реагентов, с последующей термической обработкой. Так получают катализаторы с металлфталоцианинами, нанесенными на сажу, графит и другие носители. Широко применяются металлические сплавные катализаторы Ренея. Их получают из сплавов Ni, Со, u, Fe и других металлов с алюминием в соотношениях 1 1. Сплав металла с алюминием, измельченный до частиц размером от 10" до 10" м, обрабатывают раствором щелочи, алюминий растворяется, остающийся металлический скелет обладает достаточной механической прочностью. Удельная поверхность скелетных катализаторов превышает 100 м г" . Такие катализаторы применяются в процессах гидрирования, восстановления и дегидрирования в жидкофазных гете рогенно каталитических процессах. [c.635]

В случае металлцеолитных катализаторов лимитирующая стадия зависит от общей поверхности платины и размера кристаллитов металла для катализаторов с большой поверхностью металла лимитирующая стадия - скелетная изомеризация олефинов. [c.18]

На свойства катализатора влияет и способ его получения. Поскольку химическая реакция протекает на поверхности, очень важно получить катализатор с максимально развитой поверхностью, т. е. с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также комбинация широких (транспортных) пор с более узкими. Не менее важным является форма и размер зерен катализатора. От этого зависят удельная производительность и гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Различают следующие виды промышленных катализаторов 1) осажденные (солевые, оксидные) — монолитные, таблетированные или порошкообразные формованные 2) катализаторы на носителях (солевые, оксидные, металлические)— зерненные, таблетированные, формованные 3) природные (силикаты) 4) плавленые (металлические, оксидные), в том числе металлы в виде сеток, спиралей и т. п. 5) скелетные (металлические). [c.442]

Все четыре вершины тетраэдра имеют степень 3. Следовательно, тетраэдрический кластер, в котором все атомы вершин нормальные, имеет связывание с локализацией на ребрах. Так как тетраэдр имеет 6 ребер, то для связывания с локализацией на ребрах необходимо 12 (= 6 X 2) скелетных электронов. Примерами тетраэдрических кластеров металлов являются М (СО),2 (М = Со, ЯЬ, 1г), в которых, для того чтобы система могла приобрести необходимые 12 (= 4 X 3) скелетных электронов, каждая группа М(СО)з вершины должна поставить 3 скелетных электрона. [c.123]

При обсуждении в последних четырех разделах предполагалось, что все атомы вершин вносят 3 внутренние орбитали в скелетное связывание в полиэдрической молекуле. Однако имеются некоторые кластерные системы переходных металлов, в которых, по-видимому, несколько или все атомы вершин вносят в скелетное связывание 2 или 4 внутренние орбитали. [c.134]

Более интересными являются тригонально-бипирамидальные кластеры металлов [М5(СО) ] " , так как они дают возможность непосредственно сравнивать эффекты атомов нормальных вершин и атомов аномальных вершин. В соединении осмия 055(С0), [33], в котором все 5 вершин 0 считаются нормальными, каждая группа 08(С0)з вносит 2 скелетных электрона, а дополнительная карбо- [c.134]

Нормальный атом вершины в полигональных или полиэдрических молекулах предоставляет для скелетного связывания 3 внутренние орбитали. Однако некоторые полиэдрические кластеры имеют, по-видимому, несколько или все аномальные вершины, предоставляющие определенное число внутренних орбиталей, отличное от 3. Так, например, некоторые кластеры переходных металлов, расположенных в конце соответствующих рядов переходных элементов в периодической системе, такие, как [ЯК (СО),5] , имеют атомы вершин, предоставляющие для кластерного связывания только 2 внутренние орбитали. С другой стороны, некоторые кластеры, переходных металлов, находящихся в начале соответствующих рядов переходных элементов, такие, как [Мо Х ] , имеют [c.145]

В зависимости от метода сплавления никеля с алюминием (или с магнием) и в зависимости от различных добавок (кобальта, железа, благородных, металлов и т, д.) можно получить скелетный никель с различной активностью . [c.529]

В. Н. Максимов и сотр. [18] впервые предложили использовать скелетный никель в качестве катализатора для гидрирования глюкозы в присутствии мела. Другими исследователями [19] получен патент на способ непрерывного гидрирования глюкозы в сорбит в присутствии гранулированного никель-алюминиевого катализатора, полученного из сплава с соотношением металлов 50 50. С целью нахождения наиболее активного катализатора для гидрирования моносахаридов был исследован ряд скелетных алю-моникелевых катализаторов с различным содержанием никеля [20,21]. [c.33]

Все платиновые металлы обладают больпюй склонностью к образованию комплексных соединений. Очень выражена способность образовывать сплавы. Со всеми металлами, кроме щелочных и щелочноземельных, образуются многочисленные соединения, обычно постоянного состава. В катализе металлы применяются обычно в виде компактных металлов и сплавов, коллоидных металлов, черней, нанесенных на носители, и скелетных металлов. [c.1002]

Состояние водорода, удерживаемого скелетным металлом, является до сих пор предметом дискуссии. По-видимому, ближе всех к решению вопроса подошли Кокс и Эммет [10], которые применили различные методы исследования, в том числе измерения скоростей выделения водорода, анализ поверхности, рентгеноструктурный и дифференциальный термический анализ, измерения плотности и магнетометрию. На основании такого разностороннего подхода они сделали вывод о том, что состояние усто11-чивого водорода (остающегося после хранения приготовленного катализатора не менее одного месяца) следует трактовать скорее как частичное замещение водородом атомов никеля в кристаллической решетке металла, нежели как физическую адсорбцию или простое растворение. Часть водорода, по крайней мере в свежеприготовленном катализаторе, по-видимому, удерживается относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, поскольку почти половина водорода теряется уже в процессе хранения при комнатной температуре. Кокс и Эммет [И], кроме того, установили, что поверхность никеля Ренея является металлической только на 20%, а на 80% — неметаллической, скорее всего за счет А1.Рз. [c.258]

В дальнейшем это предположение -получило экспериментальное подтверждение. Было обнаружено [89] образование циклогексена в начальной стадии гидрирования бензола на никелевой пленке в интервале температур О—50°С. Установлено [90], что при жидкофазной гидрогенизации ксилолов в присутствии ряда металлов VHI группы концентрация циклоалкенов является функцией как природы катализатора, так и природы исходного углеводорода. Так, в присутствии скелетного никеля, Rh/ и Ru/ при 25°С из о-ксилола образуется соответственно 0,04, 1,4 и 3,4% (мол.) 1,2-диметилциклогексена при гидрировании бензола на рутениевой черни в катализате было обнаружено 0,2% (мол.) циклогексена. [c.49]

При модифицировании окиси алюминия металлами VOI группы (Ni, Со, Fe, Pd, Rh, Pt) также возрастает активность катализатора в скелетной изомеризации (табл. 48, стр. 158) особенно эффективна и стабильна в этой реакции палладйрованная окись алюминия. Выход изобутена, например, при изомеризации бутена-1 в присутствии такого катализатора при 450°С составляет 19% . [c.166]

Эффективными катализаторами скелетной изомеризации буте-на-1 являются также металлы VIII группы (Р1, Рс1, N1), отложенные на твердом носителе с удельной поверхностью 100—300 мУт (АЬОз) в количестве 0,3—1% (масс.). Изомеризацию проводят в жидкой фазе в присутствии водорода при 400—500 °С, 0,1 — 1 МПа и объемных скоростях 0,1 —10 ч- (табл. 68). Выход изобутена максимален (33,2%) при 400 °С и составляет 85% от равновесного, равного 39%. [c.193]

Скелетные катализаторы, пли катализаторы Ренея, получают сплавлением активного металла, например никеля, кобальта, меди, с алюминием нли магнием, а затем последние удаляют выщелачиванием. В результате этого получаются активные, чуть ли не атомарно-дисперсные металлы. Так называемый никель Ренея весьма активен, но недостаточно селективен, очень чувствителен к термической дезактивации и химическому отравлению. Однако это не препятствует его широкому применению при гидрировании жидких растительных масел в твердые пищевые жиры, когда крайне важна способность частиц никеля оседать из продуктов гидрирования. Другой привлекательной чертой скелетных катализаторов является возможность их активации при низких температурах в простых аппаратах без отдельной установки для восстановления и даже без самой стадии вос-сгановленпя. Таким образом исключаются операции восстановления и стабилизации катализатора, что упрощает технологию. [c.110]

Скелетные катализаторы можно активировать разными способами, причем для определенной реакции некоторые оказываются намного эффективнее, чем другие. Если оставить иераство-рениыми значительную часть алюминия или слой оксида алюминия и щелочи под поверхностью металла, то алюминий и щелочь могут сильно влиять на свойства катализатора, прежде всего иа его активность и селективность. Хранение активированного катализатора осложняется вредным взаимодействием скелетного никеля со. многими жидкостями (в том числе водой и метанолом), которыми предотвращают контакт катализатора с воздухом. [c.110]

В настоящее время в лабораторной практике и в химической промышленности широкое распространение получили скелетные сплавные катализаторы, частично лишенные указанных недостатков. Первые исследования в этом направлении были сделаны Ре-неем и А. А. Баггом [16, 17]. Реней разработал способы приготовления сплавов активных металлов (N1, Со и др.) и инертных элементов (А1, 51 и др.) и получал из них катализаторы путем полного удаления последних элементов с помощью щелочей или других реагентов. [c.33]

Первые работы по использованию благородных металлов -для гидрирования углеводов, в частности моносахаридов, относятся к 60-ым годам. Это были, в первую очередь, рутений, палладий и платина, нанесенные на различные носители [34]. В составе сплавных катализаторов благородные металлы использовались как промоторы никеля Ренея [22, 35], так как промотирование палладием, рутением, платиной и родием создает благоприятные условия для активации как водорода, так и двойных связей. Поскольку гидрирование глюкозы осуществляется в слабощелочной среде, в которой равновесие сильно смещено в сторону енольной формы, это дает основание считать, что добавление к скелетному никелю [c.42]

Металлические катализаторы. Катализаторы этой группы ускоряют реакции ч с-транс-изомеризации и миграции двойной связи. Скелетная изомеризация не наблюдается. Типичные катализатЬры — металлы УП1 группы, нанесенные на активный уголь. [c.81]

Основная часть никеля (85—87%) расходуется для- производства сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами. Эти сплавы отличаются высокими механическими, антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля с алюминием (а также с магнием и кремнием) используются в качестве исходного вещества для получения никеля Ренея — никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при действии щелочи на эти сплавы. [c.286]

Кристаллы в внде призм или зерен с несовершенной спайностью по (010) двойники по (031), иногда скелетные форм11т Пц = = 1,653, п, = 1,646, Ир =1,639 (-Ь) 2 1/=85° бесцветный. ИКС полосы поглощения при (см- ) 950—1020 (деформационные колебания связи Si—О) 420—450 (деформационные колебания S —О— —Si) 585 (валентные колебания связи металл — кислород). Монтичеллит, гидратированный в автоклаве, имеет полосы поглощения при 3430 см (колебания свободных ОН-групи) 880 см (колебания связей в группах СОз ). Плавится инконгруентно при 1300°Сс выделением MgO. —113,67 кДж/моль, АС° = —115,14 [c.247]

По измерению электропроводности скелетного никеля, легированного переходными металлами, установлено, что добавки в одних случаях увеличивают энергию связи водорода, в других увеличивают его подвижность. Содержание легко подвижного водорода находится в прямой зависимости от положения металла добавки в периодической системе элементов. Введение в никель элементов второй и третьей групп приводит к повышению содержания легко подвижного водорода, возрастанию скорости диффузии водорода. Металлы четвертой — шестой групп резко уменьшают количество легко подвижного водорода, тормозят диффузию водорода по поверхности. Металлы седьмой группы при малом содержапнн в сплаве увеличивают, при большом содержании снижают диффузию водорода. [c.207]

В настоящее время можно считать явной связь между кластерами с полностью делокализованным связыванием и кластерами со связыванием, локализованным на ребрах. В частности, нами было отмечено, что для последних, так же как и для первых, присоединение дополнительной пары электронов изменяет тип полиэдра, на который может быть отображена молекулярная структура. Для боранов и аналогичных кластеров элементов главных подгрупп и металлоорганических кластеров переходных металлов рассматриваются только полиэдры, являющиеся дельтаэдрами (рис. 3), хотя не обязательно, чтобы все вершины полиэдра были заняты скелетными атомами. Напротив, для кластеров с локализацией связывания на ребрах удаление электронной пары уменьшает число ребер полиэдра на единицу, но не изменяет число вершин. Для любого -вершинного полиэдра максимальное число ребер возможно в случае дельтаэдра, а минимальное — в случае, когда дальнейший разрыв ребер будет уменьшать связность одной (или более) вершины ниже трех. [c.153]

Скелетные катализаторы получают по методу Рвнея из сплава каталитически активного и неактивного металла, растворяя неактивный металл большей частью-в щелочи, иншгда в кислоте в остатке получается катализатор. [c.32]

Скелетные металлические катализаторы (металлы Р е н е я). По методу, предложенному Ренеем, каталитически активный металл сплавляют с неактивным металлом и обрабатывают сплав реактивом, растворяющим неай-тявпый металл. Вымываемыми неактивными компонентами могут быть алюминий, Кремний, магний и цинк. Из каталитически активных металлов находят применение-главным образом никель, кобальт, медь и железо. [c.35]

Благородные металлы во многих случаях можно заменить специальным никелевым катализатором, так называемым никелем Рбнея или скелетным никелем. По активности и области применения, а также избирательности действия он принципиально не отличается от благородных металлов, Методика проведения восстановления аналогична. Преимуществом его является дешевизна и простота приготовления. [c.529]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология