Использование стереоизомеров

Стереохимия является разделом химии, посвященным изучению расположения в пространстве атомов, составляющих молекулу, а также их особенностей, ведущих к появлению стереоизомеров [1—4]. В этой области выдвигалось множество различных номенклатурных предложений, но значительное упрощение было достигнуто лишь недавно благодаря появлению методов установления абсолютной конфигурации [5] и публикации правила последовательности [6], что позволяет давать названия стереоизомерам в большинстве ситуаций, встречающихся в органической химии. Способы подхода к решению многих простых пространственных соотношений зафиксированы в правилах ШРАС [4], они оказались вполне приемлемыми. Однако недавняя публикация методов, использованных в сводном предметном указателе СА, внесла новые изменения, основные положения которых включены в эту главу (см. с. 165). Полную информацию об этом, а также о других аспектах стереохимической номенклатуры можно найти в цитированной литературе. [c.152]

Надо надеяться, что в практику исследовательских работ по углеводородам войдет в качестве метода определения пространственной конфигурации определение термодинамической устойчивости и равновесных соотношений стереоизомеров. Этот метод может быть использован также для определения типа замещения колец в циклических углеводородах. [c.40]

Чтобы не сомневаться, следует вспомнить правила использования фишеровских проекций и уяснить, что эти изомеры различны, что мезо-формы совместимы со своими зеркальными изображениями и что другие стереоизомеры отсутствуют. Два диастереомера, имеющие различную конфигурацию только при одном хиральном центре, называются эпимерами. [c.154]

Показано, что при использовании в качестве субстрата трансформации другого изомера эпоксида, (ЗК5,6К)-55, может быть получен (2К,55)-стереоизомер феромона. [c.453]

Несмотря на то, что / 5-система является единственным точным общим методом описания конфигурации, в номенклатуре углеводов для выражения конфигурации нижнего хирального центра используют обозначения D и L. Обозначение D получает тот из стереоизомеров, конфигурация нижнего хирального центра которого соответствует конфигурации правовращающего глицеринового альдегида L-конфигурация моносахарида соответствует конфигурации левовращающего изомера глицеринового альдегида. Эти изомеры первоначально обозначали буквами d и I, указывающими направление вращения. Из-за возможных недоразумений использования d я I следует избегать. [c.234]

Существуют пары стереоизомеров, настолько мало отличающиеся по строению и, следовательно, по свойствам, что из всех физических свойств у них различно только одно, которое можно измерить специальным прибором, с помощью поляризованного света. Использование этих стереоизомеров — один из наиболее чувствительных методов изучения механизмов органических реакций. Обычно для исследования берут один из этих изомеров, но не потому, что он отличается от обычных соединений в стереохимическом отношении использование такого изомера позволяет обнаружить то, что нельзя увидеть на обычных соединениях. Несмотря на большое сходство, один изомер из пары стереоизомеров может служить питательной средой для бактерий, обладать свойствами антибиотика или сильного стимулятора сердечной деятельности, в то время как второй изомер неактивен. [c.73]

Производные рацемических аминокислот можно разделять предпочтительной кристаллизацией из пересыщенных растворов, добавлением затравки одного из антиподов. Одним из наиболее общих таких методов является использование ароматических сульфонатов. Таким образом можно выделить оба стереоизомера [48]. [c.245]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

В основе номенклатуры стереоизомеров ШРАС лежит следующее правило пространственное строение молекулы обозначается при помощи приставок, добавляемых к названию структурного изомера. Эти приставки не меняют самого названия и нумераций в нем, хотя в некоторых случаях стереохимические особенности могут определить выбор между альтернативой главной цепи или ее нумерации. Во многих случаях пространственная изомерия отражена в тривиальном названии соединения, например малеиновая кислота, глюкоза, холестерин и др. Однако использование таких несистематических названий требует запоминания не только химического строения, но и пространственного, скрытого в названии. [c.414]

В условиях межфазного катализа (молярные количества Ви4ЫВг и бензальдегида, избыток хлорзамещенного соединения и 50%-ный НаОН) и при использовании гидрида натрия или трег-бутоксида натрия в ГМФТА наблюдалось одинаковое соот-нощение стереоизомеров Е, Р и О, что подтверждало одинаковую степень ассоциации и плотность первоначально образующегося промежуточного продукта. Другое соотношение стереоизомеров было получено при проведении реакции в ТГФ в присутствии ЫаОС(СНз)з [503]. Если же реакцию между а-хлор-фенилацетонитрилом и бензальдегидом проводить в бензоле в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия, то стереохи-мический результат реакции сильно зависит от того, имеется ли в реакционной смеси ТЭБА или нет [952, ср. также 1834, 1835] [c.234]

В настоящее время понятие изомерии заметно усложнилось. Возросло, по сравнению с прошлым веком, число различных видов изомерии (особенно, стереоизомерии). Кроме того, нет единого мнения относительно правомерности использования этого понятия в случаях, когда вещества нестабильны (например, циклооктатетраен, [4.2.0]-бициклооктатриен и т. д.), т. е. когда, в отличие от рассмотренной выше ситуации, разделяющие минимумы барьеры невысоки. Это, в свою очередь, требует уточнения выражения глубокий минимум . По мнению некоторых исследователей (Э. Илиела, В. Прелога, К. Мислоу и др.), разумно рассматривать одинаковые по составу соединения как изомеры, если барьеры между соответствующими минимумами выше кТ (т. е. выше 2,5 кДж/моль при 25 °С). [c.115]

Стереоизомеры олефинов С4—Се обычно разделяют азеотропной перегонкой с использованием эфиров и кетонов. При этом образуется азеотропная смесь с цис-томероы, имеющая максимальную температуру кипения. Применяется для этой цели также метод экстракции карбамидом. В последнее время для разделения структурных и стереоизомеров начали использовать адсорбционные методы, где сорбентами служат цеолиты СаА [44, 48], а также ка-тионзамещенные цеолиты типа X и V [48, 49]. [c.201]

На рис. 3 изображена схема, использованная в лаборатории автора. Применение байпасной линии позволяет широко варьировать время пребывания углеводородов на поверхности катализатора. Описанный метод с успехом был применен для получения равновесных смесей стереоизомеров в углеводородах различного строения с т. кип. до 250° С. Для более высококинящих углеводородов лучше использовать жидкофазную изомеризацию в стальных капсулах, позволяющих выдерживать давление водорода 5—Юати. Наиболее эффективным катализатором являются платина и палладий, нанесенные в количестве 2—3% на диатомито-вый кирпич. Использование этого катализатора в интервале 500—600° К (227—327° С) позволило осуществить равновесную конфигурационную изомеризацию весьма селективно, без значительного протекания побочных реакций. При работе с микрореактором необходимым условием является использование в качестве газа-носителя водорода, так как присутствие инертных газов тормозит конфигурационную изомеризацию [20]. [c.11]

К сожалению, экспериментальные трудности, связанные с невозможностью использования селективных катализаторов конфигурационной изомеризации нри низких температурах, не позволяют получить данные о равновесии стереоизомеров в цикло-лентановых углеводородах более сложных структур. [c.26]

Более того, при сольволизе и 30 и его стереоизомера 32 образуется одна и та же смесь продуктов, что свидетельствует об отсутствии стереоселективности, наблюдавшейся при сольволизе 25. Различие между соединениями 30 и 25 заключается в том, что в субстрате 30 положительный заряд, генерируемый в положении 7 в переходном состоянии, в значительной мере стабилизируется л-анизильной группой. По-видимому, стабилизация п-анизильной группой настолько велика, что участие связи С = С не дает дополнительного выигрыша [94]. Использование фениль- [c.37]

На основании структурных ф-л не только идентифицируется каждая М., но и выражаются мн. корреляции между св-вами М. и образованного из них в-ва. Так, последовательность хим. связей в структурной ф-ле позволяет различать структурные изомеры-М. с одним и тем же атомным составом, но разной последовательностью атомов. Разотчия в пространств, расположении атомов М. при одной и той же последовательности хим. связей позволяют идентифицировать стереоизомеры. Среди стереойзомеров выделяют поворотные изомеры, оптич. изомеры и др. (см. Изомерия, Конформационный анализ). Фиксир. группировки атомов, проявляющие четко выраженные, специфические для каждой из них <ж-ва, наз. функциональными группами. На использовании структу яых ф-л и соответствующих им моделей М. основаны конформац. анализ, структурная топология, а также ряд теорий, объясняющих реакц. способность сложных М. [c.107]

Наряду с гидроаминированием, конкурентно протекает восстановление карбонильных групп исходного соединения до соответствующего диола 3, что существенно снижает ценность данного метода. Однако, следует отметить высокую стереоспецифичность реакции при использовании трео-формы метилендициклогексанона получается исключительно транс-анты-цыс пергидроакридин из смеси трео- и мезо-форм образуется смесь транс-син-транс и транс-анти-цис стереоизомеров. [c.66]

Реакция. Катализируемая кислотой Льюиса внутримолекулярная циклизация эпоксикетона. Реакция, возможно, протекает через образование енола (из кетона), присоединение енольной ОН-группы к активированной кислотой Льюиса эпоксидной группе с образованием дигидропирана (предпочтительно образование шестичленного, а не семичленного цикла) и через последующее присоединение образовавшейся гидроксигруппы к эфиру енола, что приводит к кеталю (ср. использование дигидропирана как реагента для защиты гидроксигруппы). Мультистриатин имеет четыре хиральных центра. Два из них взаимосвязаны, поскольку мостик из двух углеродных атомов при шестичленном цикле может существовать только в t/г/с-конфигурации. Следовательно, мультистриатин имеет три независимых хиральных центра, т.е. 2 = 8 различных стереоизомеров. Из них две пары стереоизомеров зеркально-симметричны по отношению друг к другу, т.е. являются энантиомерами с идентичными физическими и химическими свойствами в ахиральной среде. Следовательно, образуются 4 диастереомера. [c.508]

Разделение их на отдельные изомеры, а затем разделение рацематов О и Е на энантиомеры сложно. Стереоспецифический синтез оптически активных форм дициклогексано-18-краун-б более трудоемкий и дорогой, чем хиральных краун-эфиров на основе сахаров или винной кислоты В то же время при использовании 0СН18Сб в большинстве случаев не требуется разделения стереоизомеров этого краун-эфира. [c.163]

Синтез из аллилгалогенидов и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений с использованием реакции Виттига и ее вариантов. Наиболее общим и гибким подходом к синтезу различных стереоизомеров всех типов замещенных диенов-1,3 является, несомненно, синтез олефинов по Виттигу и варианты этой реакции [27]. Так, например, илиды из аллилфосфониевых солей реагируют с формальдегидом, образуя диены типа (4), которые можно получить [c.235]

При гидрировании ди- и полизамещенных производных бензола обычно образуются смеси стереоизомеров. Наименее стереоселек-тивным из всех катализаторов является никель Ренея, использование которого приводит обычно к смеси, в которой преобладает термодинамически наиболее благоприятный продукт. Применение рутения, с другой стороны, приводит главным образом к цис-1,2- и цис-1,3-дизамещенным циклогексанам из орто- и лггга-дизамещен-ных бензолов, соответственно. [c.391]

Боковой радикал. вводили посредством реакции Гриньяра, дегидрирования и каталитического восстановления (последнее стереоспецифично). В результате была установлена относительная конфигурация всех трех хиральных центров. Обработка полученного таким образом (100) бромидом водородй в уксусной кислоте привела к сульфониевой соли (101), стереоизомеры которой разделяли с использованием камфорсульфоновой кислоты. Ле- [c.618]

Сложный эфир (207) по реакции Курциуса был превращен в уретан (208), кислотным гидролизом которого был получен 2,5-ди-метил-2/7-фуранон-З (209) (схема 75). Этот путь был использован для синте.за мускарина и его стереоизомеров [180]. Ацилирование этоксимагниевых производных 1,3-дикарбонильных соединений действием хлорангидридов а-хлоркарбоиовых кислот приводит к [c.161]

Способ, состоящий в замене метоксильных групп гидроксильными в системе фенетиламина, который позволяет изменить ход циклизации в направлении получения 7,8-замещенных производных, был с успехом использован для синтеза одного из стереоизомеров коридалина (XXXVII) [48]. Следует отметить реакцию избирательного образования ангаламина XXXIX (а не изомерного ему соединения XL) при конденсации 3-окси-4,5-диметоксифенетиламина [c.272]

Использование для построения белков человеческ организма только одного вида стереоизомеров а-а [c.324]

Правила ШРАС для обозначения конфихтрации геометрических изомеров (л-диастереомеров) разрешают использование традиционных цис- и транс- обозначений и обозначений Z, , основанных на правиле последовательности. Атомы или заместители дают обозначение цис- или транс-в зависимости от того, лежат они по одну или по разные стороны общей для стереоизомеров плоскости сравнения. Дпя л-диастсреомеров это плоскость тс-связи, перпендикулярная к плоскости, в которой расположены атомы этиленовой системы [c.417]

Так как в пищевой промышленности и медицине применяют только ь-изомеры аминокислот, рацемические смеси необходимо разделять на отдельные энантиомеры. Для этой цели используют различные хроматографические методы, в том числе и основанные на ионном обмене. Химические методы разделения, связанные с взаимодействием рацематов с определенными асимметрическими соединениями, достаточно сложны и не находят применения в промышленных условиях. Гораздо более эффективным является ферментативный метод разделения рацематов аминокислот, впервые разработанный и использованный японскими исследователями. В основу метода положена способность фермента ацилазы ь-аминокислот специфически гидролизовать только ацилированные ь-аминокислоты без воздействия на О-сте-реоизомеры. Ацилированные аминокислоты, полученные методом химического синтеза, подвергаются воздействию иммобилизованного фермента ацилазы, причем после полного ферментативного гидролиза образуется смесь ацилированной о-аминокислоты и свободного ь-стереоизомера, легко разделяющиеся простой кристаллизацией или посредством ионообменной хроматографии. [c.22]

И В ряду стероидов, микробиологическое введение гидроксильной группы в данном случае протекает с сохранением конфигурации. Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. [c.71]

Изучение молекулярных весов и геометрических размеров макромолекул не исчерпывает всех проблем. Существует ряд характеристик, которые охватываются одним понятием структуры, хотя сами по себе они довольно разнообразны. Одна из важнейших характеристик полимерной цепи — это так называемая микротактичность. Использование обычных формул Фишера позволяет сразу увидеть возможность существования четырех стереоизомеров для цепей типа Hj HX —, три из которых обладают регулярными структуралш (I—III), т. е. являются стереорегу-лярными [c.166]

Другое ценное свойство катализаторов селективного гидрирования заключается в том, что с их помощью в принципе можно направлять реакцию в сторону образования каких-либо определенных стереоизомеров (например, моноенов, имеющих только цис- или только г/7а с-конфигураЦию). Удовлетворительные результаты в этом направлении удалось пока получить только с использованием карбонильных комплексов хрома в качестве катализаторов. [c.154]

Наиболее изученными системами являются сополимеры метилметакрилата (М) со стиролом (С) и метилметакрилата с метакриловой кислотой. В первом случае анализ распределения звеньев, основывается на использовании уравнений, которые отражают распределение между тремя экспериментально разрешающимися компонентами ОСНз-сигнала вкладов 12 триад с центральным звеном М, возникающих при различных типах чередования звеньев М и С и их стереохимических конфигураций [19—24]. Для того чтобы эти уравнения содержали не слишком много параметров, вводят различные, достаточно существенные предположения. Так, во всех работах постулируется марковское первого порядка распределение звеньев М и С, а также (в работах Харвуда и Ито [19—22]) конкретный вид зависимости марковских переходных вероятностей от состава мономерной смеси. Для описания стереоизомерии исполь- [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология