Восстановление плутония до плутония

Окислительно-восстановительные потенциалы показывают возможность полного восстановления плутония за одну стадию при небольшом избытке урана (IV), даже в присутствии больших количеств урана (VI). Однако на практике [I—4] в многоступенчатом аппарате этот эффект не достигается. Наивысший коэффициент очистки урана от плутония в органической фазе, достигнутый до сих пор [1], составил только 1,4-10, в то время как теоретически при тех же условиях он должен быть порядка 10. [c.100]

При постоянном напряжении, равном 470 мв (нас. к. э.) в растворе у катода проходила реакция восстановления Ри до Ри " . Количество электричества для практически полного восстановления плутония, измеренное электрическим кулонометром равнялось 500 кулонов. [c.150]

К металлическому плутонию предъявляются особенно высокие требования по чистоте в отношении элементов, изотопы которых обладают большим сечением захвата нейтронов. Некоторые из них (N(1, 5т, Ей, 0(1, Ни) являются продуктами деления в ядерном реакторе [101]. После отделения от урана и осколков и тщательной очистки солей или окислов плутония, металл может быть получен различными путями. Большинство методов основано на восстановлении галогенидов плутония или его окиси щелочноземельными металлами (Са, M.g) [222, 229, 280, 283, 419, 435, 533, 614]. [c.23]

Во всех описанных выше методах получается порошкообразный металл, из которого плавлен ием изготовляют слитки. Возможно прямое получение компактного плутония путем восстановления хлорида плутония металлическим кальцием в присутствии иода. [c.24]

При высоких концентрациях плутония велика вероятность диспропорционирования. В сильнокислых средах и в присутствии комплексующих анионов происходит стабилизация Pu(IV), и, наоборот, понижается устойчивость Pu(V). Немаловажное значение имеет комплексообразование иона реагента с анионом среды. Так, восстановление плутония (IV) железом (II) или оловом (И) ускоряется в присутствии ионов хлора. Механизм [c.58]

Ниже будут рассмотрены методы окисления и восстановления плутония с точки зрения получения его в определенном валентном состоянии. [c.59]

Из восстановителей-металлов был испытан цинк [3, стр. 245]. Растворы в 0,5 Ai H l после восстановления имели зеленую окраску, которая была, видимо, вызвана полимеризацией Pu(lV) вследствие местного недостатка ионов водорода вблизи поверхности металла. По всей вероятности, в условиях подходящей кислотности может быть достигнуто количественное восстановление плутония до Pu(lll). [c.76]

Выше были рассмотрены реакции гидролиза, комплексообразования, диспропорционирования, а также окисления и восстановления ионов плутония под действием реагентов и ионизирующих излучений. Можно кратко обобщить этот материал с точки зрения устойчивости валентных форм плутония, находящегося в растворах в макроколичествах. [c.83]

Сульфиды плутония. Сульфиды плутония могут быть получены только сухим путем. В зависимости от условий получения (температура, скорость, время) образуются различные соединения плутония. Соединение PuS было получено при восстановлении трифторида плутония парами бария в тигле из сульфида бария [262]. Соединение золотисто-бронзового цвета с кубической гранецентрированной структурой. Плотность—10,60 г/см [735]. [c.114]

Через анализируемый соляно- или азотнокислый раствор, содержащий 0,5—10 мг/мл плутония, пропускают сернистый газ в течение 5—-10 мин. Раствор выдерживают 15—20 мин. для полного восстановления плутония до трех-валентного состояния. Концентрацию кислоты в растворе поддерживают равной 0,5—1,5 М. 2,5—3 мл восстановленного раствора помещают в кювету с толщиной слоя 10 мм и Измеряют оптическую плотность при 560 и 600 ммк. Концентрацию плутония рассчитывают по формуле (1). Относительная ошибка определения составляет 0,5%. [c.153]

Раствор оставляют на ночь для обеспечения полного восстановления плутония до трехвалентного состояния. Затем доливают колбу до метки 0,1 М раствором НС1 и содержимое перемешивают. [c.154]

При восстановлении плутония амальгамой цинка вместе с плутонием восстанавливается уран. Так как потенциал пары иоГ/и + лежит ниже потенциала пары Ри +/Ри +в сернокислой среде примерно на 0,35 в, оказывается возможным провести раздельное титрование урана и плутония при совместном присутствии. Бане [329] проводил микроопределение плутония и урана [c.184]

Авторы исследовали восстановление плутония амальгамами цинка, влияние концентрации бихромата калия, влияние типа электродной системы и кислотности на определение конечной точки и скорость окисления восстановленных растворов кислородом воздуха. [c.189]

Окислительно-восстановительное титрование Pu(III) ванадатом аммония было применено П. И. Палеем и И. Е. Кочетковой (1955 г.) для определения содержания плутония в его двуокиси. В работе исследованы методы растворения двуокиси плутония, восстановление плутония до трехвалентного состояния на висмутовом редукторе, условия титрования, влияние примесей и возможность их отделения. [c.192]

Растворы трехвалентного плутония готовили заранее восстановлением растворов плутония (1У) сернистым газом. Перед титрованиями сернистый газ вытесняли током очищенного азота, при помощи которого также проводили перемешивание растворов во время титрования. [c.195]

Перед экстракцией весь плутоний должен быть переведен в четырехвалентное состояние, так как амин экстрагирует только Ри(1 /). Для этого к анализируемой пробе добавляют раствор железа(II), который быстро восстанавливает Ри(У1) до Ри(1У). В присутствии нитритов дальнейшее восстановление плутония до Ри(1П) не происходит. Оптимальная кислотность для экстракции плутония составляет 1 М НЫОз при концентрации урана 300 мг/мл, 2 М НЫОз ири концентрации урана 100 мг/мл и 4 М НЫОз, если концентрация урана меньше Ю мг/мл. Фактор очистки при экстракции от урана составляет 100, а от продуктов деления — около 1-10 Экстракционное поведение используемого амина подробно изучено в работе [599]. [c.210]

Цикл определения плутония и железа может быть изменен, например, сначала можно определить железо, а затем плутоний. Кроме того, окисление и восстановление плутония при одной загрузке ячейки можно повторять многократно, получая при этом совпадающие результаты, если каждый раз достигается равновесие. [c.233]

На фоне 1 N НЫОз возможно определение плутония в присутствии урана, лантана, больших количеств хрома и равных количеств железа. Для этого плутоний в растворах с концентрацией 50—100 мкг мл в 1 N НЫОз, содержащих указанные элементы, восстанавливают до Ри(1П) сернистым газом в течение 10—15 мин. (для количественного восстановления плутония в 1 N НгЗО требуется 2—3 часа). Избыток ЗОа удаляют пропусканием через раствор в течение 40 мин. водорода, и производят измерение. Количество плутония определяют по градуировочному графику. [c.242]

Органическая фаза противоточно поднимается навстречу водному раствору, содержащему 0,57 М ННОз и 0,03 М сульфамата железа (II), причем последнее соединение берется в избытке против того количества, которое требуется для восстановления плутония. Плутоний переходит в водную фазу вместе с 1 % урана. Органическая фаза, в которой находится основная масса урана, содержит 0,323 М и02(Н0з)2 и 0,06 М ННОз. Она поступает во вторую реэкстракционную колонну. Реэкстракция проводится 0,01, М ННОз при отношении объемов органической и водной фаз 1 1,3. Затем раствор концентрируется в испарителе до концентрации 1,5 М по уранилнитрату и 0,29 М по ННОз. [c.243]

Несмотря на это, восстановление в большинстве систем со смешанной фазой происходит главным образом в органической фазе. Это можно продемонстрировать путем расчета абсолютной скорости восстановления плутония (IV) в двух фазах системы, находящейся в равновесии. Состав водной фазы в равновесии с растворами, указанными в табл. 1, сначала рассчитывается по данным распределения, а затем скорость реакции в этой водной фазе рассчитывается на основании наших результатов по водной фазе [6]. Умножив концентрацию плутония (IV) на константу скорости, соответствующую составу фазы, получаем скорость восстановления на литр фазы. При расчете абсолютной скорости уменьшения количества плутония (IV) использовали отношение Уорг Ув = 10. По данным табл. 1 видно, что в органической фазе восстанавливается в 50—370 раз больше плутония (IV), чем в водной фазе. Такая величина получается отчасти из-за большого отношения объемов фаз и отчасти из-за низкого коэффициента распределения азотной кислоты, который при расчете скорости возводится в квадрат. [c.104]

Сплавам плутония в литературе посвящено значительное количество работ [25—27, 33, 115—117, 363, 435, 446, 620, 621, 636, 640]. Сплавы могут быть приготовлены либо путем непосредственного взаимодействия элементов, как например, в системе плутоний —серебро, либо различными химическими методами. Сплавы плутония с алюминием и бериллием получают путем восстановления трифторида пЛутония соответствующим металлом. Сплавы плутония с Мп, Ре, Со И(Ы1 получают нагреванием смеси РиРз с порошком соответствующего металла в парах лития при температуре 950° С. Изучены также некоторые тройные сплавы плутония (и—Ри—Мо, Ри—Се—Со и др.), имеющие практическое применение. Полные диаграммы состояний для [c.27]

Восстановление Ри(1У). Конник и сотр. [357] восстановлением плутония(IV) при помощи гидроксиламина впервые доказали существование трехвалентного плутония. К зеленому раствору плутония (IV) в концентрированной азотной кислоте добавляли солянокислый гидроксиламин так, чтобы конечная смесь содержала 0,14 М Ри( ), 1,7 М Н+ и 0,3 М ЫНзОН+. Через несколько минут при комнатной температуре окраска раствора приобрела голубой оттенок, а через несколько часов стала интенсивно голубой. Подобным образом было проведено восстановление в соляной и серной кислотах, но в последнем случае, вследствие комплексообразования, скорость восстановления намного меньше. Повышение температуры ускоряет реакцию. [c.59]

В хлорнокислых растворах при pH 3, содержащих 4,2-моль/л Ри У1), полное восстановление плутония до Ри(У) проходит за 20 мин. при концентрации Н2О2, равной 0,05 М. При оптимальном значении pH 2- -4 увеличение концентраций плутония до 7,6-10 М, Н2О2 до 1,0 М и температуры до 50° С не приводит к быстрому восстановлению или диспропорционированию Ри(У) [3, стр. 238]. [c.66]

Кенингейм и Майлс [365] для приготовления чистого раствора плутония (IV) в азотной кислоте применяли сначала восстановление всего плутония гидразином до Pu(III), а затем окисляли Pu(III) до Pu(IV) нитритом натрия. Последняя реакция протекает при 10—25%-ном избытке нитрита. По их данным, отношение Pu(IV) Pu(III) в конечном растворе должно составлять -40. [c.77]

Весьма распространен метод приготовления растворов Pu(IV), основанный на восстановлении всего плутония любым подходящим восстановителем и осаждении гидроокиси Pu(III), Растворяя Ри(ОН)з в концентрированной HNO3 при нагревании, получают раствор нитрата плутония (IV). [c.77]

В работах [3, стр. 245, 347, 454, 460, 499, 512, 574, 641, 720] описываются приемы электролитического получения плутония различных валентностей в хлорной и азотной кислотах. Кохен [342] провел большое исследование, дающее представление о характере процессов окисления и восстановления ионов плутония в растворах НСЮ . [c.78]

Получение Pu(V). Реакция Pu(V) Pu(IV) не может быть проведена до конца. Окисление Pu(IV) на платиновом аноде дает Pu(VI). Поэтому получение Pu(V) возможно только путем восстановления Pu(VI). Как указывает Кохен [342], потенциал катода не должен быть слишком отрицателен, чтобы исключить дальнейшее восстановление. В растворе 1 М H IO4, содержащем 0,025 М Pu(VI), восстановление плутония до пятивалентного состояния происходило на 97 3% при потенциале +0,9 в. Однако при такой кислотности Pu(V) весьма неустойчив вследствие диспропорционирования. Поэтому для спектрофотометрических исследований был приготовлен раствор Pu(V) в 0,2 М H IO4. [c.80]

Оксифторид PuOF был идентифицирован в качестве одной из фаз, получающихся при восстановлении тетрафторида плутония атомарным водородом [3, стр. 317]. [c.111]

В качестве исходного раствора для приготовления стандартов используют раствор плутония в 1 М HNO3 с концентрацией 50 мг/мл. Титр раствора устанавливают весовым методом. Отбирают порции раствора 4,8 5,2 5,6 6,0 6,4 и 6,8 мл, переносят их во взвешенные калиброванные колбы на 100 мл и вновь взвешивают. В каждую колбу последовательно добавляют 10 мл раствора 11 М НС1, содержащего 0,025 М NHраствора солянокислого гидроксиламина. Растворы оставляют на ночь для полного восстановления плутония до Ри(П1). Затем доводят раствор до метки 0,1 Л1 раствором НС1. [c.154]

К порции анализируемого раствора, содержащего 50—100 мкг плутония, добавляют 1 каплю раствора ронгалита (500 г/л) для восстановления всего плутония в трехвалентное состояние. Через 1 мни. добавляют 2—3 капли концентрированной HNO3 и раствор нагревают 2—3 мин. на водяной бане для разложения ронгалита и окисления Pu(III) до Pu(IV). Раствор разбавляют до 10 лл 2 Ai раствором НС1, приливают 0,2 мл раствора торона II (2 г/л) и выдерживают 2 мин. Затем измеряют оптическую плотность в кювете с толщиной слоя 20 мм при. 555 ммк относительно раствора реагента в 2 М НС1. с концентрацией 2 г/л. Концентрацию плутония определяют по калибровочной кривой. [c.168]

Одной из первых работ, в которой была использована эта реакция, является работа Коха [501]. Метод основан на предварительном восстановлении плутония (в количестве около 2,5 мг) в цинковом редукторе в растворах 1 N H2SO4 и последующем титровании полученного раствора в объеме 10 мл 0,0045 М раствором сульфата церия (IV). В качестве индикатора используют 0,025 М раствор ферроина (комплекса Fe(II) с-о-фенантроли-ном). Стандартизацию растворов плутония проводили весовым и радиометрическим методами. Полученные данные совпадали между собой с точностью до 0,1%- Среднее отклонение в восьми опытах составило 0,25%. [c.181]

Андерсон и др., на работу которых ссылается Метц [547], применяли метод, включающий восстановление плутония до трехвалентного состояния амальгамой цинка и последующее потенциометрическое титрование стандартным раствором сульфата церия (IV). Для анализа образцов (8—10 мг плутония) было получено среднее отклонение, равное 0,15 отн.%. На содержание железа вводили поправку, определяемую другим методом. [c.184]

В методе [288], предназначенном для производственного контроля конечных азотнокислых растворов плутония, применялось, после удаления HNO3, восстановление плутония до трехвалентного состояния в серебряном редукторе. Pu(III) затем титровали стандартным раствором e(S04)2. [c.185]

Хорошие результаты дает применение растворов двухвалентного хрома для восстановления плутония [423]. 1 —10 мг плутония в сульфатном растворе восстанавливали до трехвалентного состояния избытком сульфата хрома (II) в 1 М растворе H2SO4. Избыток восстановителя окисляли кислородом воздуха, что контролировалось достижением устойчивого потенциала цепи, состоящей из платинового и каломельного электродов. Pu(III) титровали затем до Pu(IV) стандартным раствором сульфата церия (IV), который приливали из шприцевой бюретки. Пр определении 2—10 мг плутония была получена точность 0,2%. при постоянной воспроизводимости. [c.185]

В работе применяли оба метода растворения. Восстановление плутония до трехвалентного состояния проводили в висмутовом редукторе. Оптимальные размеры редуктора внутренний диаметр 10 мм, высота слоя висмута 11 см, диаметр зерен висмута 0,7—1,0 мм. Для восстановления раствор плутония в 3 N H2SO4, содержащий до 10 мг плутония, пропускали через редуктор со скоростью меньше 2 мл1мин. Редуктор промывали 25 мл ЪЫ H2SO4 порциями по 5 мл. Восстановленный раствор и промывные воды собирали в стакан, в котором проводилось титрование. [c.193]

Было показано, что применение редуктора меньшего размера и висмута с более крупными зернами приводит к неполному восстановлению плутония. Титрование проб проводили при помощи 0,01 N или 0,005 N растворов ванадата аммония в 4 /V H2SO4 по индикатору фенилантраниловой кислоте (1—2 капли 0,03%-ного раствора в 0,3%-ном растворе ЫагСОз) до бледно-розового окрашивания. Концентрацию растворов NH4VO3 устанавливали по растворам железа или плутония, полученным растворением навесок чистых металлов. При титровании проб стандартного раствора плутония, содержащих 4,5—7,5 мг плутония, среднее отклонение в десяти опытах составило 0,12%. Средняя ошибка определения плутония в чистой двуокиси также не превышала 0,12%. [c.193]

Внешняя приложенная ЭДС должна составлять +0,1 в относительно насыщенного каломельного электрода. Диффузионный ток при этом потенциале образуется за счет восстановления плутония, железа и других примесей, но главным образом за счет восстановления иодат-ионов, которые имеют гораздо больший коэффицие1Нт диффузии и принимают четыре электрона в процессе восстановления. [c.214]

Порядок работы. Помещают фоновый электролит и образец в соответствующую ячейку, раствор перемешивают и деаэрируют в течение 5 мин. Устанавливают потенциал, необходимый для восстановления плутония до Ри(П1), и включают ток. Время полного восстановления может меняться от 5 до 30 мин. в зависимости от начального валентного состояния -образца. Когда ток восстановления падает до уровня остаточного тока, электролиз прекращают, устанавливают новое значение потенциала, необходимое для окисления плутония до Ри (IV), и снова включают ток. Время окисления с описанными ячейками составляет 10 мин. В конце окисления считывают показание кул-онометра и исправляют его, если необходимо, на количество тока в холостом Опыте. Остаточные токи особенно малы для платиновой ячейки (до IО мка). [c.225]

Порцию раствора, содержащего около 5 мг плутония, нагревали с 2 каплями конц. НМОз для удаления примесей — восстановителей. Добавляли 15 мл 1 М нею в качестве электролита и 5 капель насыщенного раствора сульфаминовой кислоты. Восстановление проводили при -Ь0,560 в относительно нас. к. э. до уменьшения тока до остаточного значения. Полученный Ри(1П) окисляли до Ри(1У) при -Ь0,880 в. Количество тока, необходимое для окисления, соответствует содержанию плутония в образце. [c.227]

В качестве рабочих потенциалов были исполБ ованы различные значения этих потенциалов. Потенциал восстановления плутония обычно выбирали на 120 мв ниже формального, а потенциал 01кисления на 180 мв выше формального потенциала. Для определения железа при восстановлении потенциал устанавливали на 120 мв ниже ре(П1)/Ре(П), а при окислении ис-пользовал и выбранный потенциал восстановления плутония. [c.231]

В. Т. Харламов (1954 г.) описал кулонометрическое титрование трехвалентного плутония электролитически генерируемыми ионами Се + в сернокислом растворе. Предварительное восстановление плутония проводили в редукторе, заполненном амальгамой цинка. Для малых количеств плутония использовали висмутовый редуктор. Оптимальная кислотность анализируемого раствора составляет 1—3 N H2SO4. Скачок потенциала в точке эквивалентности имеет величину 30—40 мв на 0,04 к. Повышение кислотности до 4 yV H2SO4 уменьшало скачок потенциала. Для 10 мг плутония в объеме 50 мл ошибка составляла 1%. [c.238]

Картину полярографического поведения плутония в оксалат-ной среде дополняет исследование Кука, Форемена и Кемпа [359], которые изучали восстановление шестивалентного плутония на ртутном капельном электроде. Было найдено, что в растворах,, содержащих ЫагСгО и Н2С2О4 с общей концентрацией 0,18 М, Ри(У1) дает обратимую волну восстановления до Ри(У) (/г 1) с потенциалом полуволны —0,207 в относительно нас.к.э. Для обеспечения устойчивости Ри(У) растворы должны иметь pH 3,5—4,5. Измерения производили при pH 4,2. Тем не менее,. предельный диффузионный ток увеличивается пропорционально концентрации Ри(У1) в степени 1,38 в интервале концентраций от 4,5 до 900 мг/л Ри(У1), что свидетельствует о существовании вторичных процессов. Авторы показывают, что таким процессом может быть диспропорционирование Ри(У), которое ускоряется комплексообразованием Ри(1У) и Ри(У1), а также прямое восстановление Ри(У) оксалат-ионами. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология