ПРИНЦИПЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ Волновое уравнение

Вычисление вероятности нахождения электрона в данной точке и его энергии — сложная математическая проблема. Оно предполагает решение дифференциального уравнения — уравнения Шредин-гера, в котором используются в качестве параметров масса и потенциальная энергия электрона. Решение уравнения Шредингера дает функцию координат электрона х, у, г ж времени известную как волновая функция электрона г з = / (ж, у, г, 1). Эта волновая функция полностью описывает электрон. Ее называют орбиталью. Единственной физической интерпретацией волновой функции является, как это будет видно из дальнейшего, соответствие квадрата модуля этой функции вероятности нахождения электрона в точке с координатами X. у, 2 в момент времени 1. Функции г — решения уравнения Шредингера — необходимо дополнить некоторыми математическими условиями, чтобы они имели физический смысл. Из этого следует, что уравнение Шредингера имеет решения, удовлетворяющие этим условиям только для некоторых значений полной энергии электрона Е. Это — разрешенные или собственные значения энергии (соответствующие волновые функции называются собственными волновыми функциями). Фактически эти разрешенные значения энергии показывают, что в квантовой механике принцип квантования уровней энергии вытекает из математической формы уравнений, а не вводится произвольно, как в квантовой теории. [c.26]

Если бы помимо уравнения Шредингера в квантовой механике не существовало бы никаких других ограничений, накладываемых на электронные волновые функции , то в рамках рассмотренной выше задачи вообще можно было бы не вводить спиновых координат 01,... оя. Однако существует основной принцип квантовой механики, накладывающий существенное ограничение на электронные волновые функции причем он формулируется по отношению к волновой функции, рассматриваемой как функция и пространственных и спиновых переменных. Необходимость учета ограничений, накладываемых этим принципом на полную функцию включающую как пространственные, так и спиновые переменные, а через ее посредство и на вид зависимости только от пространственных переменных, делает обязательным рассмотрение Тп как функции и пространственных и спиновых переменных. Согласно принципу Паули функция должна быть антисимметричной (менять знак) при перестановке номеров любых двух электронов. Если номера пары переставляемых электронов I и /, а функцию до перестановки [c.92]

Формулировка общих принципов квантовой механики. Выведем теперь основное уравнение квантовой механики несколько иным способом, чем выше. А именно, вместо того, чтобы исходить из волнового уравнения, будем основываться на некоторых общих постулатах. Эти постулаты, подобно аксиомам геометрии, не могут быть непосред- ственно доказаны. Однако, благодаря тому, что многие следствия, вытекающие из них, в частности относящиеся к энергетическим уровням в атомах водорода и гелия, были подтверждены экспериментально, эти постулаты могут быть приняты, и основанное на них уравнение можно применить для изучения систем, состоящих из многих частиц. [c.48]

Для перехода от формального математического доказательства сущесхвования ковалентной связи к физическому ее истолкованию нужно, очевидно, обратиться к физическим основам уравнения Шредингера. Согласно 31, основной принцип квантовой механики, ведущий к этому уравнению, — единства волновых и корпускулярных свойств материи — может быть выражен соотношением неопределенности. Согласно последнему, электрон при своем движении вокруг ядра может находиться где угодно, так что среднее по времени состояние его может быть изображено сплошным (фиктивным) электронным облаком переменной плотности ( 32). Практически эта облако можно ограничить атомными размерами, так как вероятность найти электрон на более далеком расстоянии от ядра очень мала вследствие притяжения между ним и ядром. При сближении двух атомов водорода их сферические электронные облака начинают перекрывать друг друга. Перекрывание электронных облаков ведет к -возникновению связи, прочность которой [c.223]

Электронное облако в атоме может иметь ряд различных вполне определенных конфигураций, описываемых различными функциями р. Возможные конфигурации электронного облака электрона в атоме в принципе могут быть рассчитаны при помощи уравнения Шредингера — основного уравнения квантовой механики. Решение этого уравнения дает набор так называемых волновых функций Ь ди дг, д , связанных с функцией р соотношением [c.8]

Прежде чем рассмотреть, как отражается на форме многоэлектронной волновой функции замена орбиталей снин-орбиталями, необходимо сформулировать принцип Паули, который в наиболее обш ей форме является одним из основных постулатов квантовой механики, хотя здесь он дается до уравнения Шредингера. Если в многоэлектронной волновой функции обменять координаты двух каких-либо электронов, то волновая функция в соответствии с принципом Паули должна изменить знак, но остаться неизменной по абсолютной величине в каждой точке координатного пространства. Как увидим в дальнейшем, следствием этого требования — так называемого принципа запрета — является невозможность существования двух одинаковых спин-орбиталей в многоэлектронной системе если две орбитали одинаковы, одна должна иметь спиновый множитель а, а другая — р. В атомной системе это означает, что одному и тому же набору четырех квантовых чисел п, I, т ж не могут соответствовать две спин-орбитали. О волновой функции, которая отвечает принципу Паули в его общей форме, говорят, что она антисимметризована . ( Антисимметричность Паули довольно далека от геометрической антисимметричности, наблюдаемой, например, в р-орби-талях). [c.38]

В квантовой механике на симметрию волновой функции накладываются ограничения, не вытекающие из уравнения Шредингера. Согласно принципу Паули для молекул, построенных из электронов и ядер с полуцелым спином, полная волновая функция должна быть антисимметричной [c.233]

Применение уравнения Шредингера к атомом с несколькими электронами. В принципе уравнения, подобные уравнению (32), можно составить и для атомов с несколькими электронами. Однако уже для двух электронов математическое решение задачи значительно усложняется. В этом случае в уравнение (31) входят вторые частные производные для каждой частицы по трем пространственным координатам, т. е. в общей сложности по шести пространственным координатам 1 ) будет функцией в шестимерном пространстве. При дальнейшем увеличении числа электронов математические трудности настолько возрастают, что точного решения уравнения Шредингера для многих электронов не имеется. В таких случаях решение задачи облегчается введением упрощающих предположений. Целый ряд, важных для химии результатов был получен при использовании таких допущений на основе волновой или квантовой механики. [c.125]

Важнейшее значение принципа соответствия заключается в том, что он устанавливает связь между математикой, т е миром абстракций, и реальным физическим миром Математика есть плод деятельности человеческого мозга В ней используется масса понятий (комплексные числа, операторы, матрицы и т д), не имеющих отображений в окружающем нас мире Оказывается, однако, что различные разделы постоянно заимствуются нз математики и переносятся в физику и тем самым связываются с окружающим миром Так, аппарат обыкновенных дифференциальных уравнений является фундаментом классической механики, уравнения в частных производных применяются в волновой механике, матрицы (таблицы чисел или функций) широко используются в теории строения и спектров молекул, полимеров, кристаллов, операторы играют важнейшую роль в теории электромагнитных явлений и в квантовой механике, геометрия Римана составляет математическую основу общей теории отно- [c.103]

В классической механике задать начальное состояние значит задать в начальный момент координаты и скорость всех частиц системы. Экспериментальным путем там устанавливается, что в определенный момент времени частицы находятся в определенном месте и имеют определенные скорости. Тогда с помощью уравнений движения можно определить, где будут частицы в последующий момент времени и какие они будут иметь скорости (это выражение принципа причинности в классической механике). В квантовой механике, как уже говорилось в гл. III, такая характеристика состояния невозможна. Как же определить экспериментально волновую функцию [c.83]

Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью 5-электронов необходимо, чтобы электроны, образующие связь, обладали спином, противоположным по знаку (это отвечает принципу Паули). В таком случае говорят об антипараллельных спинах. В противоположном же случае (т. е. при париллельных спинах) связь е образуется. [c.66]

Хотя уравнение (15,1) является уравнением первого порядка по времени, вследствие наличия мнимой единицы оно имеет и периодические решения. Поэтому уравнение Шредингера (15,1) часто называют волновым уравнением Шредингера, а его решение называют волновой функцией, зависящей от времени. Уравнение (15,1) при известном виде оператора Н позволяет определить значение волновой функции ij3(i) в любой последующий момент времени, если известно это значение в начальный момент времени. Таким образом, волновое уравнение Шредингера выражает принцип причинности в квантовой механике. [c.66]

Квантово-химические представления. В последнее время в электронной теории химической связи были выдвинуты новые идеи на основе квантово-механических воззрений, вытекающих из положения современной физики о двойственной природе электрона, в единстве сочетающего свойства микрочастицы и волны. По этим воззрениям движение электронов может быть рассмотрено с учетом принципа вероятности и описано уравнениями волновой механики. [c.25]

Однако такой вид многоэлектронной волновой функции, во-первых, не удовлетворяет принципу Паули и, во-вторых, может быть получен последовательно только если оператор Гамильтона для многоэлектронной системы распадается на части, каждая из которых зависит от координат только одного электрона Оба эти условия, при которых можно было бы говорить о локализации отдельных электронов, слишком далеки от требуемых квантовой механикой для Химических частиц и слишком грубы для того, чтобы принять их как основу классификации состояний электронов в любых химических частицах. Если на многоэлектронную волновую функцию химической частицы не накладывать условия (противоречащего принципу Паули и уравнению Шредингера), чтобы она представляла собой простое произведение одноэлектронных функций, то ни о какой локализации отдельных электронов говорить нельзя (см. также гл. IV). [c.74]

Во-вторых, обычно считают, что квантовомеханический подход может дать в принципе точные выражения для силовых коэффициентов, т. е. элементов матрицы Р. Однако это не совсем так. Дело в том, что квантовая механика при решении электронного волнового уравнения в адиабатическом приближении дает для ядерного уравнения потенциал в целом, а не его отдельные части. В зависимости от того, как далее проводится аппроксимация этого потенциала квадратичной функцией — нахождением наилучшего приближения в среднем, или разложением в ряд Тейлора вблизи положения равновесия, или разложением в ряд по произведениям полиномов Лагерра и т. п. — будут получаться различные результаты. В этом случае возникает естественный вопрос, а с какой же конкретно гармонической потенциальной функцией сопоставлять экспериментальные гармонические частоты Нетрудно убедиться, что однозначного ответа на этот вопрос вообще получить нельзя. Обычно во всех статьях используется разложение в ряд Тейлора, что опять же не означает, что это единственно верный путь, исключающий все остальные. [c.119]

Он появился в уравнениях потому, что с самого качала была взята антисимметризованная волновая функция [см. (2)] в. соответствии с принципом Паули для системы электронов. Уравнение (17) несколько отличается от обычных уравнений квантовой механики тем, что оператор Гамильтона Я сам зависит от плотности р. [c.245]

Качественную причину того, почему уравнение Ванг Чанг и Уленбека не годится для молекул с вращательными степенями свободы, указал Вальдман [213]. Его аргументы сводятся к следующему. Для корректного применения уравнения Ванг Чанг и Уленбека необходимо, чтобы частицы перед соударением находились во вполне определенных квантовых состояниях. На языке квантовой механики это означает, что волновые функции рассеянных частиц совершенно не должны коррелировать между собой к моменту следующего акта рассеяния. Из принципа неопределенности следует, что это может иметь место, если выполняется соотношение [c.328]

Рассмотрим один частный, но интересный пример Как уже упоминалось, размеры адер составляют величины порядка 10 см Порадок длин химических связей равен 10 см Таким образом, размеры адер на пять порядков меньше типичных межатомных расстояний в молекулах Ядра поэтому вполне можно считать материальными точками В классической физике считается, что точность соответствующего макроскопического измерения ограничивается лишь погрешностью выбранного для этой цели прибора На само же понятие расстояния между двумя точками никаких ограничений не накладывается Другими словами, если с учетом ошибок измерения в одном эксперименте получим число 1,1 м, а в другом 1,12056 м, то просто констатируем, что второй эксперимент гораздо точнее первого, но при этом и в том, и в другом случае не возникает никаких сомнений, относятся ли эти числа к одному и тому же понятию или нет Принципиально иная ситуация обнаруживается в квантовой механике Непосредственно с экспериментом в силу принципа соответствия сопоставляется не длина связи как некоторый отрезок прямой, проходящей через две точки, а соответствующий интеграл — матричный элемент Значение этого матричного элемента будет зависеть от вида волновых функций V и н/, находящихся под знаком интеграла Вид последних для молекул целиком определяется выбранной для данного коикретяого случая моделью молекулы Так как разные модели реально различаются друг от друга не только на качественном, но и на количественном уровнях (вспомним замечание о решении обратных задач, см 2 3), становится ясно, что даже если при заданных параметрах модели удастся совершенно точно решить уравнение Шрёдингера, окончательное значение матричного элемента будет нести в себе все те неизбежные погрешности, которые вызваны как несовпадением самой модели с истиной , так и субъективным моментом при уточнении параметров модели [c.104]

Любое свойство объекта, любое явление квантовано, все в мире квантовано, включая само пространство. В этом заключается основной принцип квантовой механики. Энергия объекта не может измениться на произвольную величину. Объект может обладать лишь определенными значениями энергии, и нельзя сделать так, чтобы он имел какую-то промежуточную энергию. Это, между прочим, и явилось причиной введения уравнения Шредингера, которое вместе с предложенной вьшхе интерпретацией волновой функции успешно объясняет квантование энергрш. В разделе 1.1 указьшалось, что для согласия с [c.8]

В первом издании данной книги, публикованном 22 года назад, я попытался упростить преподавание общей химии путем возможно более полного увязывания фактического материала описательной химии и наблюдаемых свойств веществ с теоретическими принципами, особенно < теорией атомного и молекулярного строения. Такая связь с теорией была усилена во втором издании и еще больше расширена в третьем. Наиболее важные для современной химии теоретические разделы — это строение атомов и молекул, квантовая механика, статистическая механика и термодинамика. В этой книге я пытался ясно и логично представить их развитие применительно к химии. Принципы квантовой механики изложены на основании длины волны электрона по де Бройлю. Квантовые энергетические уровни частицы в ящике выведены при простом допущении, что представления о волнах де Бройля относятся и к стенкам данного ящика. В книге не рассматриваются попытки решения волнового уравнения Шрё-дингера для других систем, однако волновые функции водородоподобных (одноэлектронных) атомов приведены и разобраны дрвольно подробно обсуждаются также квантовые, состояния для ряда других систем. [c.7]

Основные понятия квантовой механики. Вследствие принципа неопределенностей нельзя рассчитать траекторию движения электрона в атоме. В квантовой механике классическое понятие траектории заменяет волновая функция Эта функция распределена в пространстве подобно амплитуде волны, а ее квадрат характеризует пространственное распределение электрона в атоме. Волновая функция имеет вероятностную интерпретацию если функция Т частицы точно известна, можно рассчитать вероятность нахождения частицы в различных областях пространства. Волновые функции могут быть получены при решении фундаментального уравнения квантовой механики -уравнения Шрёдингера. [c.15]

Взятые вместе опыты по фотоэлектрическому эффекту и атомным спектрам, принцип неопределенности и обнаружение волновой природы электронов продемонстрировали полную непригодность классической механики для описания поведения электронов. Тогда был предложен совершенно новый способ рассмотрения таких частиц — квантовая, или волновая механика. В 1927 г. Шрёдингер постулировал уравнение (так называемое волновое уравнение), полностью описывающ,ее систему, для которой оно составлено. Уравнение Шредингера представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных от ЗЛ/ переменных, которыми являются три координаты, определяющие положение каждой из N частиц, составляющих систему. Полная энергия системы в этом уравнении, так же как и ее потенциальная энергия, появляется как функция от электрических зарядов и координат положения. Само волновое уравнение и его решения (волновые функции системы) имеют такую же математическую форму, как уравнения и функции, описывающие обычное волновое движение. Возможные решения уравнения несут в себе всю мыслимую информацию о системе. Эти решения интерпретируются, как функции распределения вероятности. Уравнение Шредингера применимо к любой системе частиц, но здесь рассматривается только его использование для электронов. [c.21]

Если в какой-то момент времени, например t = О, задать волновую функцию (л ,. .., 0), соответствующую начальному состоянию системы, то с помощью уравнения (V.I) мы найдем, какой она станет в следующий момент времевя. С помощью уравнения Шредингера (ЧЛ) последующее состояние системы однозначно определяется предыдущим. Это есть выражение принципа причинностив квантовой механике. [c.83]

Если бы дело было только в сложности решений уравнений квантовой химии (т. е. уравнений квантовой механики в приложении к химическим объектам), то, принимая во внимание создание вычислительной техники, можно было бы ожидать решающих успехов уже в 50-х годах. Однако в принципе никакие вычислительные машины не избавят квантовую химию от упрощающих приближений и, следовательно, от апелляции к эмпирическим данным, если всех атомов солнечной системы недостаточно для изготовления бумаги и чернил, чтобы записать волновую функцию атома урана. Ссылаясь на этот пример, Коулсон (1960) считал маловозможным и еще менее желательным неэмпирический подход к системам, содержащим свыше 20 электронов [106, с. 170]. [c.335]

Несмотря на недостаток знаний энергии возбуждения таких сложных молекул, как окрашенные органические соединения, и на невозможность строгого квантово-механического расчета молекул красителей, были достигнуты известные успехи в расчете спектров некоторых сопряженных систем, характерных для молекул красителей путем совместного применения индуктивных методов органической химии и квантово-механических принципов. Волновое уравнение механики подсказало выбор правил , которые разрешают или запрещают элмстронные переходы на разные уровни. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология