МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ Электронные Свойства катализаторов окисления

Если правильно предположение об электронном механизме действия смешанных контактов, то работа выхода электрона (ф) смесей должна быть больше, чем чистых окислов молибдена и висмута. На рис. 91 показано изменение ф в зависимости от состава молибден-висмутового катализатора. Максимальная работа выхода электрона соответствует содержанию 35—40% атомн. В1. При добавлении окисла висмута в окись молибдена ф и селективность процесса окисления пропилена увеличиваются. Такое симбатное изменение каталитических и электронных свойств не может служить однозначным доказательством электронного механизма. [c.227]

Разработка оптимальных сплавных и кластерных катализаторов и выяснение таких важнейших каталитических свойств, как состояние окисления, электронные и структурные свойства могут быть предметом долгосрочных исследований, в которых важное место должно быть отведено детальному изучению механизма синтеза высших углеводородов. Наилучшее понимание свойств поверхности, влияющих иа протекание реакции синтеза, представляет другой важный объект фундаментальных исследований. [c.277]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Следует учитывать далее, что, по последним данным, при большом числе поверхностных уровней в электронном отношении связь поверхностных свойств с объемными ослаблена (Ое по данным [23]). В таких случаях сравнивать химические поверхностные свойства следует с поверхностными, а не с объемными а и Аст. Эти обстоятельства до сих пор не учитывались. Некоторые химики пытались обнаружить резкие различия в каталитических свойствах дырочных и электронных полупроводников, утверждая, что одни реакции преимущественно катализируются л-полу-проводниками, другие — р-полупроводниками и что этому соответствую"г разные механизмы или, по-меньшей мере, разные контролирующие стадии реакции [24]. Чаще всего распад КгО и окисление СО считались акцепторными реакциями, а гидрирование олефинов и дейтерообмен НгН-Ог донорными реакциями, и для первых, в качестве катализаторов, преимущество отдавалось р-полупроводникам, а для вторых — -полупроводникам. К сожалению, большая часть приводимых сопоставлений мало убедительна, частью из-за различия поверхностного и объемного типа проводимости, частью из-за преобладания собственной проводимости в области температуры, к которой относятся исходные данные. [c.13]

Для установления механизма окисления метанола на этих катализаторах полезным окажется одновременное изучение изменений электронных и каталитических свойств при переходе от окиси железа к окиси молибдена и их смеси. В основном эта система может быть достаточно простой, чтобы дать превосходную возможность для теоретического исследования механизма окислительных реакций на катализаторах окисного типа. [c.258]

Пятьдесят лет назад в монографии Катализ в теории и практике Тейлор и Ридил впервые попытались систематизировать накопленные к тому времени данные о катализе. Разработанные в последующие годы новые химические и физические методы исследования в значительной мере способствовали весьма быстрому и интенсивному развитию теории катализа и широкому использованию катализаторов в промышленности. Так, для изучения каталитических систем стали широко применять реакции орто — пара-конвер-сии водорода, обмена с дейтерием и тритием, реакции с использованием радиоактивных изотопов, большое значение имело выяснение строения лигандов в металлоорганических соединениях, обнаружение свободных радикалов, определение свойств полупроводников, а также применение для изучения каталитических систем различных магнитных, оптических и электронных приборов. Широкое использование катализаторов в промышленности (синтез и окисление аммиака, гидрирование ненасыщенных масел, все расширяющееся производство химикатов нефтеперерабатывающей промышленностью и т. д.) убедительно показало, что исследование механизма катализа важно не только в научных целях. [c.9]

При таком механизме действия катализатора всегда наблюдается симбатность между скоростью каталитического окисления RH и скоростью распада ROOH в этих условиях в отсутствие кислорода [330]. Среди оксидов металлов наиболее активны по отношению к гидропероксиду кумила оксиды Мп и Ni, на -оболочках которых находится соответственно 3 и 7 электронов [330]. На поверхности оксидов металлов существуют активные центры двух типов с электродонорными и электроакцепторны-ми свойствами. Поверхность катализатора можно модифицировать предварительной адсорбцией на ней молекул с электродонорными или электроакцепторными свойствами. Предварительная адсорбция на AgO (РЬОг, NiO, СггОз) молекул с электродонорными свойствами, таких, как NH3, Нг, СО заметно повышает каталитическую активность поверхности оксида. [c.205]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Образование граничных слоев у поверхности раздела газ — полупроводник влияет также на люминесцентные и электроопти-чеокие свойства полупроводников. Последние явления дают интересные возможности экспериментального исследования механизма хемосорбции, стационарного состояния при хемосорбции, а также электронных дефектов в катализаторе в процессе катализа. Некоторые исследователи [40, 41] качественно изучили факторы, воздействующие на каталитическое окисление фенолов на окиси цинка под влиянием света. Желательны дальнейшие работы в этой области. [c.258]

Давно известное и специфическое для гетерогенного катализа явление иромотирования характеризуется тем, что добавка весьма незначительных количеств (обычно 0,1—5%) дополнительного ком-понента существенно влияет на каталитические свойства основного компонента. Механизм действия промоторов может быть весьма разнообразен. В полупроводниковых системах за счет образования новых электронных уровней возможно изменение акцепторно-до-норных свойств катализатора. Многочисленные работы в этом направлении велись школой Рогинского. Различные механизмы действия промоторов исследовались на примере реакции окисления метилпиридинов на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах. Оксиды Си, Ад, N1 перестраивают решетку катализатора — твердого раствора основных компонентов. Оксид Сс1 за счет иона металла вызывает появление акцепторного дефекта. Оксиды Т1, N1, Р снижают прочность связи V—О и стабилизируют соотношение ионов Подбор промоторов базируется на изложенных тео- [c.41]

В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

Рассматриваются результаты влияния легирования ТЮг добавками ЛУОз и Рег01 на электронную структуру и каталитические свойства в реакциях окисления СО и разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты. Показано, что энергия активации реакции окисления СО определяется положением уровня Ферми на поверхности, т. е. коллективными электронными свойствами поверхности катализатора. Предлагается стадийная схема реакции окисления СО, согласно которой лимитирующей стадией является взаимодействие СО из газовой фазы с хемосорбированным кислородом. При исследовании процессов разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты обнаружены две формы адсорбции спирта и кислоты — донорная и акцепторная. Высказывается предположение, что донорная форма ответственна за дегидратацию, акцепторная — за дегидрирование. Соотношение этих форм на поверхности зависит от положения уровня Ферми на поверхности и определяет селективность. На основании установленной зависимости энергии активации дегидратации спирта и кислоты от положения уровня Ферми на поверхности катализатора предложен электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии и показана определяющая роль локальных свойств поверхности для энергии активации на образцах, содержащих WOз. Таблиц 3. Иллюстраций 4. Библ. 18 назв. [c.229]

ДО трехвалентного состояния и осаждение гидрата окиси кобальта до достижения условий, в которых наблюдается осаждение гидрата закиси кобальта. Другие опыты [218] показывают, что концентрация кобальта, требующаяся для инициирования катализа, обратно пропорциональна концентрации щелочи, причем критерием катализа является достижение произведения растворимости. При концентрациях щелочи ниже примерно 6 н. весь осажденный кобальт находится в трехвалентном состоянии, весь же кобальт в растворе—в двухвалентном. В более щелочной среде происходит некоторое растворение трехвалентного кобальта. Пирофосфат, карбонат, сульфид и арсенат в качестве ингибиторов этого катализа неэффективны, и ультрафиолетовый сиектр поглощения щелочных растворов, содержащих ион двухвалентного кобальта и гидрат окиси кобальта, не изменяется при добавке перекиси водорода. Исследования при помощи радиоактивных индикаторов [221] показали отсутствие обмена между иоиом закисного кобальта и гидратом окиси кобальта, безразлично в присутствии или в отсутствие перекиси водорода. Эти факты, очевидно, исключают возможность катализа по механизму окислительно-восстановитель-ного цикла. Однако, возможно, что катализ происходит по свободнорадикальному механизму. Этот механизм предложен, между прочим, для объяснения каталитического разложения озона [222] и гидроперекиси кумола [223] кобальтом. Далее, исследование [224] окисления воды до кислорода ионом окисного кобальта показало, что эта реакция в состоянии вызвать полимеризацию виниловых соединений постулировано, что при этом образуются гидроксильные радикалы путем переноса электрона от гидроксильного иона к окисному иону кобальта, причем последний, возможтю, находится в растворе в виде димерного комплекса с водой. Оказывают каталитическое действие на перекись водорода [225] и другие комплексы кобальта, например с аммиаком и цитратом. Кобальт на носителе [184, 226] также обладает каталитическими свойствами. Сообщается и о промотировании катализаторов разложения перекиси водорода кобальтом [168, 227]. г- [c.409]

Третьим распространенным механизмом действия катализаторов является активирование путем превращения одного из реагентов в радикалы (радикалообразование). Такой механизм характерен для многих реакций окисления перекисью водорода в щелочной среде, окисления тиосульфата до тетратионата, восстановления персульфата до сульфата, окисления соединений мышьяка (П1), олова (И) и др. Для того чтобы катализатор мог способствовать образованию радикалов, он должен обладать окислительными или восстановительными свойствами и присоединять или отдавать при этом по одному электрону. Образовавшиеся радикалы настолько реакционноспособны, что резко увеличивают скорость реакции. Каталитические реакции с радикалообразованием отличаются исключительно большой чувствительностью (нанограммовый и пикограммовый диапазоны). Между вторым и третьим механизмами катализа существуют промежуточные, так как многие комплексы с переносом заряда распадаются, образуя свободные радикалы [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология