Метанол механизм окисления

О механизме окисления метанола [41, 43, 49, 54—56] [c.202]

Для установления механизма окисления метанола на этих катализаторах полезным окажется одновременное изучение изменений электронных и каталитических свойств при переходе от окиси железа к окиси молибдена и их смеси. В основном эта система может быть достаточно простой, чтобы дать превосходную возможность для теоретического исследования механизма окислительных реакций на катализаторах окисного типа. [c.258]

Сборник содержит обзорные статьи по теории работы топливных элементов, позволяющих осуществлять непосредственное превращение химической энергии топлива в электрическую. Рассматриваются методы макроскопического описания пористых электродов с учетом большого числа транспортных и кинетических стадий, модельные системы, капиллярные явления, кинетика электрохимических превращений на гладких электродах. Большое внимание уделено кинетике и механизму электровосстановления кислорода на металлах-катализаторах (металлах платиновой группы, серебре, никеле и на сплавах серебро — никель), широко используемых в электрохимических генераторах. Описывается механизм окисления в топливных элементах таких перспективных видов топлива, как метан, метанол, муравьиная кислота и гидразин. [c.2]

Методика эксперимента была аналогична использованной ранее для исследования механизма окисления метанола [1,2]. Все потенциалы даны относительно водородного электрода в том же растворе, все токи и скорости отнесены к единице истинной поверхности электрода. [c.281]

Методика эксперимента была аналогична использованной ранее для исследования механизма окисления метанола [9]. Все потенциалы даны относительно водородного электрода в том же растворе, все токи и скорости отнесены к единице истинной поверхности электрода. Следует отметить, что измерения окисления и адсорбции муравьиной кислоты в растворах с pH 8 очень трудно проводить из-за нестабильности токов, быстрого отравления электрода какими-то неокисляющимися частицами, образующимися при каталитическом разложении муравьиной кислоты при контакте раствора с платиной. В кислых растворах при достаточно высокой концентрации муравьиной кислоты (больше 0,5 М) этот процесс также наблюдается, но идет с очень малой скоростью и приводит лишь к некоторым искажениям зависимостей в этих растворах. [c.158]

Если для A. используют метанол, р-ция наз. метаноли-зом, если этанол-эта н о л и 3 о м, и т.п. А. протекает по механизму нуклеоф. замещения. Об А. см. в ст. Спирты. АЛКОГОЛЬДЕГИДРОГЕНАЗА (алкоголь НАД оксидо-редуктаза), фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий в присут. никотинамидаденнндинуклеотида (НАД) окисление спиртов и ацеталей до альдегидов н кетонов. Состоит из двух (печень лошади) или четырех (дрожжи) одинаковых суб>единиц с мол. м ок. 40 тыс, первичная структура фермента расшифрована полностью. Существует в виде нескольких отличающихся строением молекулы форм (изоферментов). Каждая субъединица построена из двух доменов, на границе к-рых находится глубокий карман , ограниченный гидрофобными аминокислотными остатками На его дне локализован атом Zn, связанный с двумя остатками цистеина и одним остатком гистидина, [c.95]

Закономерности адсорбции и кинетика окисления метанола на платине были подробно изучены в ряде работ [1—5]. Представляет интерес проследить, как изменяются эти закономерности нри переходе к другому металлу — катализатору. Нами была изучена адсорбция метанола на гладком родиевом электроде из кислых растворов. Полученные данные но адсорбции сопоставлены с кинетическими измерениями. Сделаны предположения о механизме окисления метанола на родии. [c.178]

Рассмотрение представлений о механизме окисления органических соединений целесообразно начать с реакции электроокисления метанола, которая к настоящему времени наиболее подробно изучена. [c.302]

Кинетический механизм окисления метанола [c.402]

В последние годы получили широкое развитие работы по исследованию реакций анодного окисления разнообразных органических веществ — метанола, этанола и высших спиртов, формальдегида, муравьиной кислоты, углеводородов. Эти вещества окисляются на металлах платиновой группы при сравнительно невысоких анодных потенциалах и в принципе могут быть использованы в качестве горючего в топливных элементах. Изучение этих реакций наряду с прикладным имеет и большое теоретическое значение, так как способствует решению ряда принципиальных вопросов теории катализа электрохимических реакций. Существуют различные взгляды на механизм окисления органических молекул. А. И. Шлыгин и Г. А. Богдановский предполагали, что окисление происходит путем непосредственного отрыва электрона от молекулы органического вещества. [c.160]

В реакциях окисления спиртов, в частности метанола, по-ввдимому, реализуется другой, более термодинамически выгодный механизм, который состоит во внутрисферном двухэлектронном переносе гидрид-иона от молекулы спирта на кислород [c.547]

Можно разделить предлагаемые механизмы окисления метана в метанол на две группы свободнорадикальные и молекулярные механизмы. [c.96]

В [8] был приведен анализ кинетической модели (см. табл. 5.2) для условий процесса парциального окисления метана в метанол. Поскольку основные выводы о механизме окисления сохраняют значение для гораздо более широкого диапазона условий, они будут кратко рассмотрены ниже. Анализ показывает, что к определяющим реакциям второй, основной по продолжительности фазы окисления, а следовательно, и всего процесса относятся распад гидропероксида метила (28) и пероксида водорода (29), а также образование гидропероксида метила по реакциям (17), (18), (38) и (48) и пероксида водорода [c.180]

В области прямого газофазного окисления метана в метанол важнейшей задачей остается демонстрация на уровне опытно-промыш-ленной установки экономической эффективности процесса при практически достигаемых уровнях селективности образования метанола и степени конверсии метана. Возможность существенного повышения этих параметров, по нашему мнению, следует искать, исследуя, прежде всего, периодические и холоднопламенные режимы окисления метана, при которых выходы продуктов могут принципиально отличаться от достигаемых в других известных режимах. Высокая степень нелинейности, характерная для механизма окисления метана, и известные данные о существовании периодических явлений, гистерезиса и холодных пламен при его окислении позволяют рассчитывать на возможность реализации в проточных реакторах еще неисследованных стационарных режимов окисления или таких режимов, которые могут быть стабилизированы искусственно с помощью дополнительных физических или химических воздействий. Определенную долю уверенности в этом придает существование различных стационарных и колебательных режимов при окислении ближайших гомологов метана 6], в том числе этана [7]. Поскольку в такой сложной системе (а окисление углеводородов, по-видимому, относится к наиболее сложным системам вне сферы биологических процессов [8]) трудно рассчитывать на случайное экспериментальное обнаружение новых режимов, основные усилия целесообразно сосредоточить на анализе наиболее реалистичных моделей процесса. Важнейшей научной задачей остается создание обладающих достаточной предсказательной силой количественных кинетических моделей окисления гомологов метана в [c.351]

Механизм многих каталитических реакций достаточно подробно изучен. К таким реакциям, в частности, относятся окисление сернистого ангидрида, аммиака, метанола, метану, нафталина, синтез аммиака, высших спиртов, конверсия окиси углерода, [c.33]

Был проведен количественный анализ модели окисления метана с целью установления механизма образования и превращения основных продуктов - метанола и формальдегида, который сводится к следующему. [c.358]

Иные представления о механизме катализа нитроксилом и ионом реакции окисления метанола кислородом высказаны [c.70]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Подробнее всего кинетика и механизм окисления спиртов изучены на окисных катализаторах. Согласно [126], реакция окисления метанола в формальдегид на железо-молибденовом окисном катализаторе протекает по схеме попеременного восстановления— окисления поверхности. Стадия восстановления сложна и включает, по-видимому, промежуточное образование поверхностного комплекса типа алкого-лята [127[. [c.209]

Вторичные спирты в реакциях окисления углеводородов, как было показано в предыдущем параграфе, образуются из гидроперекисей и в свою очередь превращаются в кетоны. Изучение механизма окисления вторичных спиртов позволяет правильно понять их роль в суммарном процессе окисления углеводородов. Вторичные спирты обладают менее прочными связями С—Н, чем соответствующие углеводороды, так как гидроксильная группа ослабляет соседнюю связь С—Н. Это видно из следующего сравнения в метане с—н = в метаноле — 92 в этане — 97, в этиловом спирте — 88 ккал/молъ [1], т. е. связь С—Н в спирте на 9 ккал/молъ слабее, чем в соответствующем углеводороде. Поэтому лри окислении спирта разрывается именно эта связь, и образуется ОН [c.155]

Величины наклонов могут быть объяснены при определенных дополнительных предположениях на основе приведенного выше представления о химическом механизме окисления органических веществ [71]. Полученные данные указывают на сложцый характер процесса электроокисления метанола на платиновых металлах. [c.182]

С помощью метода быстрых поте1щиодинамических импульсов исследована адсорбция водорода и метанола на гладком родиевом электроде. Изотерм1л адсорбции водорода и метанола на родии сильно отличаются от изотерм адсорбции этих веществ иа платине и иридии, имеют сложный характер и могут в первом приближении быть описаны двумя изотермами Темкина. Вид изотерм адсорбции двух различных веществ метанола и водорода на родии, так же как и на платине, полностью совпадает. При адсорбции на родии молекула метанола подвергается дегидрированию, отщепляя три водородных атома и занимая на поверхности от двух до трех адсорбционных центров. Образующийся при дегидрировании водород при Фг > О подвергается ионизации, давая нестационарный ток. Исследована кинетика адсорбции метанола на родии и гсоказано, что этот процесс протекает медленнее, чем на платине. Скорость адсорбции и стационарное заполнение поверхности максимальны в двойнослойной области потенциалов, где адсорбция кислорода и водорода минимальна. Механизм окисления метанола на родии не отличается от механизма, предложенного ранее для платины. Замедленной стадией процесса нри < 0,7 < является удаление с поверхности хемосорбированного остатка молекулы метанола в процессе его окисления радикалами ОН [c.195]

Чтобы сопоставить экспериментальные кинетические данные с гипотезой о механизме реакции, необходима последовательная работа всех трех комплексов программ, причем программы ССА и ПП работают только один раз для каждого варианта механизма. Следует подчеркнуть, что число операций по расчету функций отклонений и их производных в полученных по изложенному алгоритму программах близко к числу операций, полученных при ручном программировании. САКР была использована для исследования кинетики и механизмов и получения кинетических уравнений в реакциях окислительного дегидрирования бутенов в дивинил на оксидном Bi—Мо-катализаторе, окисления этилена на серебре, синтеза карбонила никеля, окисления хлороводорода, на катализаторе u la—КС1 (1 1), окислительного хлорирования этилена на солевых хлормедных катализаторах, синтеза метанола на катализаторе ZnO/ rgOg, хлорирования метана и др. Для большинства из этих реакций число рассмотренных вариантов механизмов составляло от 10 до 20. Число найденных параметров для этих реакций составляло 15—25 [13]. [c.204]

Так, Сидоровым [32] было показано образование эфирных связей при адсорбции метанола на силикагеле. Хироте, Фуэки и Сакаи [33] установили наличие поверхностных координационных алюминиевых комплексов при адсорбции метиламина на окиси алюминия, Захтлер с сотрудниками [34] показали, что первой стадией процесса окисления бензальдегида на окисных катализаторах является образование несимметричного бензоата металла. Эти данные свидетельствуют о том, что химические свойства веш,еств, участву-юш,их в каталитических процессах, в значительной степени сохраняются и в ходе поверхностных реакций, что может служить хорошей основой для раскрытия их механизма. [c.30]

Электроокисление по схеме (8.4) характерно для кислородсодержащих органических соединений. Хотя такой механизм впервые был предложен для электроокнсления метанола (А. Н. Фрумкин, 15. И. Подловченко и сотр. М. В. Брайтер), доводы, подтверждающие окисление органических веществ по схеме (8.4), удобнее сначала рассмотреть на примере предельных спиртов с лс>1. Во-первых, скорости электроокнсления спиртов при присутствии их в растворе существенно превышают скорости электроокнсления продуктов хемосорбции (сравните, например, на рис. 8.4 соответствующие поляризационные кривые для этанола). Во-вторых, единственным продуктом окисления ПХВ является СОг, в то время как при электроокислении предельных спиртов образуются преимущественно альдегиды и карбоновые [c.273]

Обсужден механизм процесса, включающий образование промежуточного бициклического комплекса Рс1, который карбонилируется с помощью СО до ацил-палладиевого комплекса, дающего в реакции с метанолом конечный продукт и частицы Рс1 . Регенерация катализатора происходит в результате окисления Рс1 до Рс1 с участием СиСЬ [17]. [c.68]

Например, при выполнении работы, которая финансировалась артиллерийско-техническим корпусом , фирма Калифорния изучила механизмы и скорости реакций окисления в кислом электролите, взяв за исходное вещество метанол. Было установлено, что промежуточными продуктами являются формальдегид и муравьиная кислота и для промотирования реакций необходимы свободные -связи в катализаторах. Вполне возможно, что обнаружится подобное влияние свободных /-связей на реакцию. [c.413]

При полном окислении органических соединений судьба аце-тил-КоА разная он может окисляться через замкнутый ЦТК или же по принципиально новому механизму. В этом случае происходит расщепление С—С-связи ацетил-КоА, приводящее в конечном итоге к образованию двух молекул СО2. В качестве промежуточных метаболитов идентифицированы связанные СО, метанол, формиат. Обнаружена высокая активность СО-дегидрогеназы. Все это напоминает ацетил-КоА-путь ассимиляции СО2, описанный у ацетогенных и ряда сульфатвосстанавливающих эубактерий, но функционирующий в обратном направлении (см. рис. 62). [c.390]

При обсуждении механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид авторы работы [48] предполагают, что из находящихся на поверхности серебра ионов кислорода 0 , 0 ", Ог , наименее прочно связан с катализатором ион Ог , благоприятствующий образованию диоксида углерода, более прочно связан с катализатором ион 0 , ответственный за мягкое окисление метанола в формальдегид, и, наконец, наиболее прочно связанный с катализатором ион 0 -, способствует образовании) формальдегида по реакции дегидридования метанола. Таким образом, наличие наиболее прочно связанных с серебром ионов 0 и 0 - повышает селективность процесса. Это предположение подтверждается исследованием [64] по окислению спиртов на сереб-, ре в условиях наложения на катализатор электрического заряда. Результаты показали, что отрицательный заряд увеличивает выход формальдегида, а положительный — уменьшает. Наложение заряда меняет соотношение между кислородными ионами и, следовательно, изменяет вклад отдельных реакций. Наложение отрицательного заряда, т. е. избыток электронов, увеличивает долю ионов 0 и 0 , как наиболее прочно связанных с поверхностью катализатора, и селективность процесса повышается. Наоборот, наложение положительного заряда, вероятно, уменьшает долю [c.36]

Как было показано, реакции окисления метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды частично развиваются уже на поверхности серебра. Однако в свободном объеме доля этих реакций резко возрастает, поскольку целенаправленное действие катализатора в этих условиях прекращается, а наличие свободного пространства благоприятствует развитию цецных процессов. По механизму свободнорадикальных газофазных цепных реакций протекают также стадии (15), (16), (18), (20). Реакция термического распада формальдегида (16) была охарактеризована в гл. 1. [c.38]