Изотопный эффект при изотопном обмене

Кинетический изотопный эффект. Водородный обмен соответствует закономерностям ориентации при реакциях электрофиль- [c.87]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Изучено влияние термообработки и облучения катализатора на его активность в реакциях изотопного обмена и крекинга углеводородов на промышленном шариковом алюмосиликатном катализаторе. Показано, что скорость гомомолекулярного дейтероводородного обмена в этилене значительно превышает скорость гетеромолекулярного обмена протона гидроксильной группы поверхности. Изотопный обмен в этане и метане протекает при температуре нише температуры крекинга, поэтому первичной стадией крекинга является разрыв С—Н-связи. Путем радиационного воздействия установлено, что более высокая температура крекинга, по сравнению с обменом, требуется главным образом для активации катализатора, а не углеводородной молекулы. На основе спектров ЭПР установлено, что увеличение активности после облучения обусловлено электронными эффектами, причем на величину и стабильность активности существенное влияние оказывает термообработка до и после облучения. При этом имеет место как отжиг , так и закалка радиационных дефектов. [c.264]

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Точнее говоря, в результате изотопного эффекта будет наблюдаться различие изотопного состава компонентов системы, однако это различие будет тем меньше, чем меньше концентрация изотопа, применяющегося для установления факта обмена. Совершенно очевидно, что в приведенном примере с обменом йода никакими даже сверхчувствительными методами исследования невозможно установить различие изотопного состава компонентов после установившегося равновесия. В тех же случаях, когда концентрация изотопа велика, необходимо вводить поправку на изотопный эффект. [c.131]

Какие же существуют доказательства Е2-механизма Реакции элиминирования, протекающие по второму порядку а) не сопровождаются перегруппировками, б) проявляют значительный изотопный эффект, в) не подвергаются обмену водород — дейтерий, г) включают транс-элиминирование. [c.464]

Кинетические исследования с использованием изотопно-замещенного кетона показали, что обменом водорода на дейтерий между кетоном и средой можно пренебречь. Изотопный эффект при циклодегидратации, мерой которого является отношение скоростей реакций с участием 4-(анилино-2, 4, 6-Нз)-пен-тен-З-она-2 и 4-анилино-пентен-3-она-2 составляет 2 3 при использовании как 95,5%-ной, так и 89,2 7о-ной серной кислоты. [c.204]

Азотсодержащие соединения вступают во взаимодействия с угольным веществом (за счет образования довольно прочных акцепторно-донорных связей и реакции алкилирования) настолько интенсивно, что их использование становится нежелательным [84, 85]. В экспериментах с дейтерированным тетралином в реакциях растворения, дегидрирования и изомеризаций наблюдается изотопный эффект. Кроме того, протекает межмо-лекулярный водородный обмен, в котором тетралин довольно интенсивно обменивается водородными атомами с углем, при- [c.221]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

Хорошо известно, что обмен изотопов, реагирующих с одинаковой скоростью (что приблизительно выполняется в случае тяжелых элементов) протекает по закону первого порядка независимо от его механизма. Ссылки на соответствующие работы можно найти в монографии Фроста и Пирсона 137а]. Эта простая кинетическая зависимость сохраняется даже при наличии заметного изотопного эффекта, если один из изотопов присутствует в таких же малых количествах, как в опытах с индикаторами [25, 46]. В случае сравнимых концентраций обоих изотопов кинетический закон более сложен и зависит от механизма и изотопного эффекта. Поскольку во многих исследованиях ни тот, ни другой вначале не известны, было бы полезно выяснить, к каким заключениям можно прийти без знания механизма. [c.70]

Наблюдается нормальный изотопный эффект при обменных реакциях пентаборана-9 с дейтеро- и тритийзамещенным дибораном [56]. [c.351]

Стрейтвизер и Хэмфри [66] измерили вторичные изотопные эффекты при обмене дейтерированных в а-положение и в ядро толуолов. В присутствии Li HA при 50° С изучение скоростей протодейтерирования толуолов-а,4-с 2, -а,2,4,6- 4 и -a,2,3,4,5,6-de показало, что уменьшение скорости, приходящееся на один атом D в кольце, составляет в случае орто- 2,4%, мета- [c.120]

В работах, посвященных изучению кинетики и изотопных эффектов при дейтерообмене гетероароматпческих соединений с основаниями в спиртовом растворе [1, 2], показано, что в зависимости от особенностей электронного строения субстрата и свойств среды обменные реакции могут идти как по механизму, близкому к согласованному обмену в реакционном комплексе, так н 1Ю ме.хапизму, включающему образование относительно устой- [c.23]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

В реакции Пуммерера пара-замещенных арилметилсульфокси-дов с уксусным ангидридом с увеличением электроноакцепторного характера находящейся в гаара-полОжении группы реакция замедляется, а величина р при корреляции по Гамметту равна —1,5 [90]. Если провести реакцию с полностью дейтерированным по метильной группе сульфоксидом, то значение изотопного эффекта реакции ( н/ п) довольно велико и равно 2,8 [90]. Очевидно стадией, определяющей скорость реакции, является отщепление протона (стадия б), а предыдущая равновесная стадия (а) протекает быстро. Разумеется при этом должен происходить кислородный обмен в результате нуклеофильной атаки ацетокси-иона на атом серы [c.240]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]

Можно заключить, что экспериментальным данным соответствует лишь такой механизм отщепление лиганда, координация олефина, 1—)-3-переход атома Н в координированном олефине и обмен изомеризованного олефина на неизомеризованный. Отщепляемым лигандом для гидридов может быть как водород в виде протона или атома (редко), так и другой слабосвязанный лигапд (часто). Схему реакций, объясняющую как кинетические, так и изотопные эффекты, можно представить в таком виде [c.113]

Механизм Порядок реакции Обмен р-водорода быстрее элн-мннированни Вид основного катализа н/ о Электроноакцепторные заместители при СрГ Электронодонорные заместители при Изотопный эффект уходящей группы или эффект элемента [c.19]

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН, самопроизвольное перераспределение изотопов к.-л. элемента между разл. фазами в-ва, молекулами или внутри молекул. В результате И. о. выравнивается изотопный состав элементов, составляющих разл. хим. формы в-ва или фазы системы, и устанавливается равномерное распределение изотопов. Незначит. отклонения от такого распределения м. б. обусловлены термодинамич. изотопными эффектами. Кинетику И. о. характеризуют степенью обмена Р — Х1 — хоЖхоо — о). где Хо, и Лоо — конц. данного изотопа в рассматриваемой форме в-ва соотв. в начальный момент времени, в момент I и при равновесии. Скорость И. о. зависит от его механизма и может изменяться в широких пределах. И.о. использ. для изучения подвижности разл. атомов в молекулах, выяснения строения разл. соед., обогащения смеси отд. изотопами (см. Изотопов разделение), получения меченых соединений. [c.214]

Гомогенные реакции (процессы) I/I158 4/415 5/465. См, также Гомогенные системы алкилирование 2/380 газификации твердых топлив 1/881 газофазные 1/1158 2/850, 851 гидрирование 2/670 3/84, 737 гидролиз 2/340 горение 1/1169, 1170 детонация 2/46, 67 диеновый синтез 2/101, 102 н реология 4/487 и эффект клетки 2/810, 811 изотопный обмен 2/387, 388 каталитические 1/1158-1161 2/688-691, 756, 757 5/333, 712, 713. См. также Гомогенный катализ [c.585]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Изотопная окись углерода легко превращается в изотопную двуокись углерода при пропускании над окисью меди при температуре 400°. Аттри [5] измерил изотопный эффект при сожжении окиси углерода в кислороде на стейках сосуда, причем соотношение скоростей реакций для С , С , С составляет соответственно 1,00 0,985 0,945. В течение 1 часа обмен между окисью углерода-С и двуокисью углерода при температуре 620 протекает менее, чем на 1 % [5]. [c.665]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

В ходе этой реакции возможен дейтериевый обмен с растворителем, однако он идет с довольно низкой скоростью. При использовании в качестве субстрата о-манделата и проведении реакции в среде тритированного растворителя меченые о- и ь-продукты образуются в эквимолярных количествах, что указывает на существование симметричного промежуточного соединения. Эти данные свидетельствуют об образовании промежуточного а-карбаниона, причем в роли акцептора протона выступает ферментативное основание. Лнмнтируюи1,ей стадией является перенос протона, поскольку первичный дейтериевый изотопный эффект достигает 5. Внутри фермент-субстратного комплекса эпимеризация идет с константой скорости порядка 10 с , что соответствует верхнему пределу скорости ферментативного переноса протона. [c.151]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

При окислении пропилена на модифицированных контактах так же, как и для других каталитических реакций, наблюдается эффект компенсации [261]. На рис. 74 приведена зависимость предэкспоненциального множителя от работы выхода электрона ф. Для реакции образования акролеина акр увеличивается с уменьшением ф, а даже немного возрастает. Это, но-видимому, вызвано комненсируюш им влиянием К . Экспериментальные данные по изотопному обмену кислорода на модифицированной окиси меди [c.201]