Электрофильное замещение и аминогруппы

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

Ароматические амины легко вступают в реакции электрофильного замещения. Однако аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает настолько сильное активирующее влияние на бензольное ядро, что при некоторых реакциях электрофильного замещения, например нитровании, может произойти разрущение молекулы анилина. Поэтому аминогруппу перед нитрованием предварительно защищают ацилированием [c.302]

Из резонансных структур, кроме прочего, следует, что свободная электронная пара аминогруппы увеличивает электронную плотность я-системы ядра, причем прежде всего в орто- н пара-положениях. Это способствует электрофильному замещению ароматических аминов. Еще в больщей степени это явление и связанное с ним уменьщение основности наблюдается для пиррола, где свободная электронная пара участвует в образовании ароматического секстета я-электронов. [c.147]

Как объясняется ориентирующее действие аминогруппы в реакциях электрофильного замещения [c.109]

Эта реакция идет как обычное электрофильное замещение в ароматическом ядре, сильно активированном третичной аминогруппой. [c.232]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце идут очень легко в орто- и лара-положения по отношению к аминогруппе. Легкость замещения подтверждается примером реакции, приведенной выше. При взаимодействии третичных [c.108]

Связанные с пиридиновым кольцом заместители могут оказывать как ориентирующее, так и активирующее (или дезактивирующее) влияние на последующее замещение. В этом их действие сравнимо с действием заместителей в бензольном кольце, но, вероятно, превосходит его по силе. Качественно оно выражается, например, в том, что присутствие одной окси- или аминогруппы, а также двух алкильных заместителей может преодолеть инертность пиридиновой системы к электрофильному замещению, даже когда она реагирует в виде соли. При наличии дезактивирующих группировок пиридины не реагируют с электрофильными реагентами. [c.48]

Электрофильное замещение по атомам углерода. Аминогруппы, обладающие вследствие мезомерного эффекта электронодонорны-ми свойствами, способствуют электрофильному замещению по кольцевым атомам углерода (вероятнее всего, реагируют протонированные соли). Эти реакции осуществляются в значительно более мягких условиях, чем аналогичные реакции незамещенного пиридина. [c.78]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

В реакции с сильными электрофилами в большинстве случаев достаточно одной аминогруппы, чтобы обеспечить электрофильное замещение. Две аминогруппы активируют кольцо настолько, что замещение осуществляется и в результате атаки более слабых электрофильных агентов. [c.154]

Оксигруппа фенола, подобно аминогруппе, очень сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения, и механизм активации в обоих случаях в основном сходен. В качестве промежуточного соединения, вероятнее всего, образуются оксониевые ионы (типа I и П), в которых каждый из атомов (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов они образуются гораздо быстрее, чем карбониевый ион из бензола. [c.765]

Диазотирование может быть отнесено к реакциям электрофильного замещения (если действующим агентом считать азотистую кислоту или ее производные). Однако действие электрофильного агента в данном случае направлено не на ароматическое ядро, а на атом азота и в результате происходит замещение водорода в аминогруппе. [c.132]

Последние легко гидролизуются в кислой среде, давая исходные анилин и альдегид Этим иногда пользуются для защиты аминогруппы в анилинах при проведении реакций электрофильного замещения [c.237]

Защита аминогруппы в реакциях электрофильного замещения. [c.413]

Напротив, при электрофильном замещении производных амино-пиридинов основное влияние на ориентацию заместителя оказывает аминогруппа. Так, 2-аминогруппа направляет электрофил в положение 5, в то время как наличие 3-аминогруппы приводит, главным образом, к замещению в положение 2. Аминогруппа в положении 4 направляет замещение в положение 3 пиридинового ядра. [c.206]

Наличие в диазинах (I—III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как ги/ роксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [c.279]

Поскольку электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, то они способствуют протеканию реакций электрофильного замещения. При этом вновь вступающая в молекулу электрофильная группа будет направляться уже имеющимся в бензольном кольце заместителем в орто- и положения, т. е. в положения с наибольшей электронной плотностью. В связи с этим электронодонорные заместители называют заместителями I рода, или орто- и /юро-ориентантами. Кроме гидроксильной группы —ОН и аминогруппы —NH,, к заместителям I рода относятся также галогены н алкильные группы. Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, действие которого передается на тг-электронную систему ароматического кольца. Например, при бромировании толуола получаются орто- и пара-замещенные производные. [c.127]

Исходным соединением для синтеза сульфаниламидов служит анилин. Приведем в качестве примера схему синтетической получения из анилина одного из самых простых сульфаниламидных препаратов — белого стрептоцида (сульфаниламида, рис. 6.2). Вначале анилин превращают в ацетанилид, чтобы защитить аминогруппу (стадия 1). На следующей стадии ацетанилид подвергают сульфохлорированию сульфохлорирование — одна из разновидностей реакции сульфирования, протекает по механизму электрофильного замещения и приводит преимущественно к пара-томеру. На третьей стадии полученный сульфохлорид обрабатывают аммиаком, при этом происходит нуклеофильное замещение галогена на аминогруппу. Используя на [c.216]

Ароматические соединения, имеющие систему конъюгированных двойных связей, являются основаниями Льюиса. Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (например, введение окси- или аминогруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофильное замещение [c.325]

Скорость диазотирования, как и других реакций электрофильного замещения у атома азота, зависит от основности амина, т. е. от активности неподеленной пары электронов аминогруппы диазотируемого амина. [c.102]

Реакции бензольного ядра в ароматических аминах. Аминогруппа является заместителем первого рода, она повышает электронную плотность в ядре бензола, особенно в орто- и мра-положениях, и облегчает реакцию электрофильного замещения. [c.175]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Присутствие алкильных или аминогрупп в пиридиновом цикле облегчает реакции электрофильного замещения. [c.536]

Следует помнить, что в кислом растворе амины превраи1,аются в свои сопряженные кислоты, которые в основном оказывают л<ета-орнентирую-щее влияние (заместители II рода). Следовательно, в кислотах (а это наиболее часто используемая среда для электрофильного замещения) аминогруппы могут ориентировать замещение в жега-положение. Однако если раствор не слишком кислый, то в нем будет присутствовать небольшое количество свободного амина, а поскольку аминогруппы оказывают активирующее влияние, а сопряженные кислоты — дезактивирующее, то даже в кислых условиях часто наблюдается орто-пара-ортн-тация. [c.391]

Как влияет ацилирование аминогруппы иа направление и скорость реакций электрофильного замещения Сравните отношение анилина и ацетаиилида к хлору. Назовите главные продукты этих реакций. [c.191]

Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодо-норные заместатели 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию, ароматические амины охотно вступают в реакции электрофильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п ). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. [c.140]

Однако можно защитить аминогруппу, проведя ацилирование первичных и вторичных ароматических аминов. Образовавшиеся при этом амиды спокойно вступают в реакции электрофильного замещения, давая орто- и иара-монопроизводные. Последующий гидролиз амидной функции восстанавливает аминогруппу в ароматическом кольце. [c.110]

Аминогруппа представляет собой сильный электроиодонорный заместитель и ускоряет течение реакций электрофильного замещения в орто- и пара-положения. Однако нри действии серной кислоты она протонируется, образуя аммониевую группу — сильный электроноакцепторный заместитель (см. 2.4), Поэтому при прямом сульфировании аминов неизбежно образование изомеров и этим методом пользуются довольно редко. Чаще используют обходные пути, например, временно защищая аминогруппу ацильным остатком или применяя реакцию запекания . [c.73]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Для незамещенного 1,3,4-тиадиазола неизвестно ни одной реакции электрофильного замещения. Его нитрование не идет, а в случае 2-фенил-1,3,4-тиадиазола образуются продукты нитрования фенильного заместителя [174]. Может быть осуществлено алкилирование по атому азота гетероцикла (даже тогда, когда доступна экзоциклическая аминогруппа в положении 2) [174] при использовании сильных алкилирующих агентов, например солей триалкилоксония [161], могут быть получены, как и в случае 1,2,4-тиадиазолов, дичетвертичные соли (398). Изучен механизм и кинетика реакции алкилирования [70,176]. В случае 2-ацетамидо-1,3,4-тиадиазолов алкилирование идет по атому азота цикла или атому азота ацетамидной группы в зависимости от реагента так, при использовании системы метилбромид — метоксид образуется соединение (399), а при использовании метилиодида и бутоксида — продукт (400) [174]. Аналогичные исследования проводились и с [c.547]

Аналогичное действие оказывают а-электронные доноры — алкильные группы (К), атомы щелочных и щелочно-земельных металлов. В результате скорости электрофильного замещения при введении в ядро этих групп сильно возрастают, т. е. происходит активирование бензольного ядра к электро-фильному замещению. Особенно сильные акттаторы бензольного ядра — ионизированный фенольный гидроксил -О, сам гидроксил -ОН, алкилированный гидроксил -ОК и все аминогруппы. Азазамещение в бензоле на один, два и три аза-атома сильно дезактивирует бензольное ядро. Поэтому пиридин [c.228]

Практически все методы синтеза хинолинов используют в качестве исходных соединений ариламины. Как показано на приведенной ниже общей схеме, катализируемое кислотой взаимодействие ариламина с 1,3-дикарбо-нильным соединением включает присоединение аминогруппы к одной карбонильной группе и последующее замыкание ароматического цикла в результате реакции электрофильного замещения. Другой распространенный подход к синтезу хинолинов основан на реакции альдольного типа ор/ио-аминобензаль-дегидов (или сходных по строению кетонов) с кетонами, обладающими а-ме-тиленовой группой. [c.102]

Введения одной аминогруппы в диазиновый цикл во многих случаях достаточно для облегчения реакций электрофильного замещения, например, галогенирования [137] две аминогруппы активируют диазиновый цикл настолько, что становятся возможными реакции даже со слабыми электрофилами, такими, как дитиодициан (тиоцианоген)[138]. Диаминопиримидины вступают в реакции сочетания с солями диазония [139], что используется для введения третьей аминогруппы. [c.282]

Аналргичному превращению подвергается 2-аминопиридин при 100° и 2-пико-лин при 150°, которые дают соответствующие ртутноорганические соединения с Лучшими выходами. Эти особенности—образование только одного продукта замещения в положении 3 и активирование этой реакции аминогруппой—указывают на то, что в данном случае имеет место электрофильное замещение. Вместе с тем следует отметить, что в отличие от приведенных данных меркурирование нитробензола при 150° дает смесь ртутноорганических соединений (с общим выходом 78%), содержащую 52,6% орто-, 38,5% мета- и 8,9% пара-изомеров [25]. [c.315]

Реакции электрофильного замещения. Попытки нитрования 1,5-нафтири-дина, как это можно было ожидать по аналогии с пиридином , оказались безуспешными [42]. Однако наличие гидрокисла или аминогруппы облегчает, электрофильное замещение. Так, например, нитрование 2-окси-1,5-нафтиридина даете хорошим выходом 2-окси-З-нитро-1,5-нафтиридин [44, 93], а из 4-окси- [c.177]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

Электронодонорные заместители в молекуле пиридина, такие, как алкоксИ и аминогруппы, стабилизируют азааренониевые ионы и тем самым облегчают злектрофильное замещение. В целом, однако, общая активность пиридинов в реакшях электрофильного замещения существенно ниже, чем у бензола. [c.162]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

В ароматических аминах аминогруппа за счет положительного мезомерного эффекта является электронодонором по отношению к бензольному кольцу и повышает его реакционную способность в реакциях электрофильного замещения. Поэтому ароматические амины, как и фенолы, легче вступают в реакции электрофильного замещения, чем бензол. Аминогруппа является ор1 нтантом 1рода и направляет атаку электрофильного реагента в орпю- и /г / -положения бензольного кольца. [c.214]

Азосоединения получаются в результате взаимодействия солей диазония с производными бензола. При этом катион диазония АхК выступает в роли электрофила и реакция протекает по механизму электрофильного замещения в бензольном ядре. Катион диазония является слабым электрофилом из-за делокализации положительного заряда по всей молекуле. Поэтому соли диазония реагируют только с теми производными бензола, которые имеют сильные электронодонорные заместители в бензольном кольце — аминогруппу или гидроксильную группу. Отсюда наиболее важное значение имеют реакции солей диазония с фенолами и ароматическими аминами. Эти реакции приводят к образованию азосоединений и называются реакциями азосочетаиия. [c.222]

По химическим свойствам аминодиазины близки к амино-пиридинам. Аминогруппа легко ацилируется и обычно активирует кольцо в реакциях электрофильного замещения. Диазотирование легко идет в нормальных условиях, но образующиеся диазониевые соли сильно различаются по устойчивости. Как правило, диазониевые соли, полученные из а- или уаминодиазинов (отсчет от кольцевых атомов N), гидролизуются в соответствующие оксо- [c.159]