Ионный обмен в смешанных растворителях

Ионный обмен в смешанных растворителях. При соприкосновении с ионитом смесь растворителей [например, ацетон — вода (4 1)] распределяется так,, что фаза ионита преимущественно содержит воду, а окружающая его фаза — органический растворитель. Это распределение можно использовать для разделения ионов, причем явлениям ионного обмена при этом сопутствуют процессы распределения. При проведении ионного обмена в смешанных растворителях можно легко разделить ионы лития и натрия. В этих условиях соль лития димеризуется, полученное соединение не вступает в реакцию ионного обмена с ионитом и вымывается из колонки. [c.377]

Ионный обмен в смешанных растворителях [3017]. [c.477]

Все упомянутые выше хроматографические методы основаны на поглощении и элюировании веществ, находящихся в ионной форме. Однако некоторые важные для органической химии хроматографические разделения основаны на явлениях, не связанных с обменом. Для аналитической химии представляют известный интерес хроматографические методы, основанные на явлениях высаливания, и распределительная хроматография в смешанных растворителях. Эти методы в настоящей книге не рассматриваются. [c.25]

Другим эффективным способом повышения избирательности сорбции отдельных элементов является замена всей или части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем. Введение органического растворителя оказывает влияние практически на все факторы, обусловливающие состояние ионообменного равновесия изменяются набухаемость ионита, степень сольватации ионов в растворе, электростатическое взаимодействие ионов, а следовательно, и степень диссоциации и ассоциации соединений, в том числе комплексных. Ионный обмен в смешанных и неводных растворителях ныне успешно используется как один из эффективных методов разделения и концентрирования радиоактивных изотопов. [c.187]

При замене части воды в растворе смешивающимся с ней органическим растворителем (спирты, ацетон и др.) происходит изменение ряда факторов, обусловливающих положение ионообменного равновесия. Изменяются степень сольватации ионов в растворе и обменных группах решетки ионита количество образующихся в растворе ионных пар набухаемость ионита электростатическое взаимодействие ионов в растворе и ионите устойчивость комплексных ионов в растворе. Поскольку эти изменения для различных систем и разных ионов различны, ионный обмен в смешанных растворителях успешно используется как один из методов радиохимического анализа смесей. [c.140]

При растворении электролитов в смешанных растворителях происходит обмен молекул в сольватных оболочках ионов из одних сольватов получаются другие в таких растворах существует сольватационное равновесие. Так, на- [c.106]

Избирательное растворение тех или других исходных веществ или продуктов реакции в данном растворителе определяет направление обменной реакции. Известно, что замена одного растворителя другим может изменить направление реакции. Еще Писаржевский [820] показал, что для ионных реакций обмена в смешанных растворителях величина изобарного потенциала реакции изменяется с изменением растворителя вплоть до изменения знака. [c.246]

Избирательность катионитов заметно изменяется, если заменить воду другим растворителем или если использовать смешанный водно-органический растворитель. Еще много лет назад при обмене на алюмосиликатах было замечено, что различие в сорбируемости ионов щелочных металлов уменьшалось при добавлении спирта в спиртовой среде натрий сорбировался почти так же, как калий, хотя в воде он сорбировался значительно меньше. Тогда это объясняли уменьшением гидратации ионов, и до сих пор такое объяснение не потеряло своей силы. В соответствии с поляризационной теорией ионообменной избирательности [c.201]

Все рассмотренные выше основные характеристики ионообменных процессов относятся к взаимодействиям, протекающим в водной среде. Практическое использование смеси катионитов и анионитов для очистки смешанных водно-органических растворов обусловливает необходимость выявления особенностей и установления некоторых зависимостей при обмене ионов в этих растворах. Однако ограниченность теоретического и экспериментального материала позволяет установить только качественную связь между некоторыми константами растворителя, кинетикой процесса и равновесным распределением ионов. Иониты в смешанном слое до сих [c.27]

При обмене эспатита кальция на ион лития в различных растворителях наблюдается влияние среды на величину константы обмена. Так, нри 25° полученные константы располагаются в следующий ряд , 51,4 (вода) <87,6 (спирт — вода) <89,2 (диоксан— вода). Следовательно, наибольшая работа затрачивается при обмене ионов в смешанных растворителях. По значению величин предельной сорбции а п наблюдается обратный ряд 59,5 > 37,2> 30, т. е. в диоксановодной среде получено наименьшее ее значение. Такое поведение иона лития может быть объяснено как изменением размера пор катионита в различных растворителях, так и изменением радиусов ионов в зависимости от состава среды. В отличие от минеральных сорбентов, где влияние температуры на значение величины константы обмена почти не сказывается, при обмене ионов на современных ионитах это влияние весьма значительно. Так, при обмене кальция на ион калия на сульфоугле в интервале температур 5—25° константа принимает значение от 282 до 121. В тех же условиях на вофати-те— от 29 до 15 при 5 и 95°. На эспатите — от 24 до 12, т. е. в этом интервале температур изменение происходит в 2 раза. Характерно, что при обмене разнозарядных анионов на анионите Н-0 при тех же температурах изменение величины константы происходит еще более резко [c.125]

В работе [80] рассматривается зависимость ионного обмена в цеолите А на щелочные ионы (литий, натрий и т. д.) в смешанных растворителях (система вода — метанол) от диэлектрической проницаемости раствора. Добавление метанола в раствор повышает кажущуюся константу равновесия для всех катионов, кроме лития. В случае лития константа равновесия снижается с увеличением концентрации метанола, что может быть связано с высокой энергией гидратации ионов лития. Значения исправленных коэффициентов селективности линейно зависят от содержания катиона в обменнике в соответствии с уравнением Килланда — Баррера. Стандартная свободная энергия обмена во всех случаях — величина положительная, как и при обмене натрия в цеолите NaA на другие щелочные катионы в водном растворе. Это позволило сделать вывод, что цеолит А более избирателен по отношению к натрию, "чем к другим щелочным катионам, вне зависимости от того, проводится ли обмен в воде или в смешанном растворителе [80]. [c.602]

Исследуя ионный обмен органических ионов на ионитах в раз-личтп>тх смешанных растворителях и используя развиваемую им общую [c.216]

Исследования катионного обмена в смешанных растворителях показали, что коэффициент избирательности для данной пары ионов обычно возрастает при переходе от воды к растворителям с более низкой диэлектрической постоянной. В качестве примера можно сослаться на данные Гейбла и Стробеля [16 ] по натрий-водородному обмену в смесях воды с метанолом. В чистом спирте А ц = 3,2, тогда как в чистой воде = 1,5. Гораздо более высоких значений коэффициент избирательности достигает при 50—95 мол. % [c.135]

Давыдов А. Т., Скоблионок Р. Ф., Исследование обменной адсорбции из смешанных сред. 3. Обмен разновалентных катионов на ионите в спиртоводных растворителях. Ученые записки Харьковского государственного университета, 54. Труды химического факультета и Научно-исследовательского института химии ХГУ, 12, 297 (1954). [c.220]

Ионный обмен может проходить в присутствии смешанных растворителей, например в спиртово-водных смесях, и даже в сухих растворителях при условии, что они растворяют электролиты. Крессман и Китченер [92] показали, что в смешанных растворителях наблюдаются сложные изменения селективности, и ряд других авторов исследовали обменные равновесия в растворителях, отличных от воды [93]. В настоящее время накоплено, по-видимому, слишком мало данных для того, чтобы пытаться объяснить такие эффекты, поскольку наряду с другими осложняющими обстоятельствами, с которыми уже приходится сталкиваться, рассматривая воду в качестве растворителя, необходимо учитывать а) предпочтительную сольватацию ионов одним из компонентов и б) изменение состава фазы растворителя внутри смолы как функцию ионной силы и т. д. [c.148]

В принципе можно получить много интересной информации, анализируя лимитирующие стадии процесса -лереноса протона в смешанных растворителях НгО—ОгО. Рассмотрим сначала перенос протона от ионов гидрония. Соответствующее переходному состоянию (187) выражение для изотопного эффекта формально совпадает с формулой (186), полученной в предположении механизма А-2, поскольку в каждом случае переходное состояние содержит протон одного и два протона другого сорта. Однако выводы, следующие из рассмотрения двух механизмов, различны. При механизме A-Se2 подвижный протон (1) переходит в продукт. При условии, что этот протон не участвует в последующем изотопном обмене с протонами растворителя, ф1 можно определить, сравнивая изотопный состав продукта и растворителя. Действительно, [c.344]

В последнее время применение водно-органических растворителей для разделения ионов хроматографическим методом получает широкое распространение. Это объясняется тем, что введение органического раствори-теля расширяет возможности разделения химически сходных ионов [1, 2]. Наличие в растворе органического растворителя вызывает значительные изменения в состоянии и поведении как растворенного соединения, так и ионита. Вызванное органическим растворителем изменение диэлектрической проницаемости раствора является причиной изменения активной концентрации ионов, что сказывается на кинетике сорбции. Из водноорганического раствора в большей степени, чем из водного, происходит сорбция нейтральных молекул, которая, накладываясь на ионный обмен, увеличивает количество сорбированных ионитом атомов растворенного вещества. Большое значение дпя ионного обмена имеет степень набухания ионита, которая в смешанном растворителе меньше, чем в воде. Меньшая набухаемость — причина меньших размеров пор ионита она затрудняет диффузию растворенного вещества внутрь зерен ионита. Различен также состав жидкой фазы в порах ионита и межзерновом пространстве в порах ионита жидкая фаза богаче более полярным растворителем [3— 10]. Эти обстоятельства и другие, не указанные здесь, сложным образом влияют на ионный обмен. Частичная замена воды органическими раство-штелями в большинстве слутзаев замедляет скорость ионного обмена [c.80]

Однако следует отметить, что все эти авторы работали со смешанными растворителями, мы же хотели показать состоятельность приведенных выше количественных зависимостей при обмене ионов в чистых неводных растворителях. Цель нашей работы — изучение влияния растворителей на обмен ионов как разной валентности, так и одинаковой валентности, но различного радиуса и с различной склонностью к ассоциации. Мы исследовали обмен иона цезия на ионы лития и кальция. Эти ионы были выбраны потому, что ионы цезия и кальция имеют различный заряд, а ПОНЫ цезия и лития, имея одинаковый заряд, сильно отличаются своими размерами и склонностью к ассоциации. Кроме того, мы работали методом радиоактивных индикаторов и поэтому было удобно воспользоваться 11зотопом s , так как период его полураспада около двух лет и можно не вводить поправки на время его распада во время работы. Обмен вели в воде и в спиртах метиловом, этиловом для ионов цезия и кальция и в метиловом, этиловом, бутиловом и изоамило-вом для ионов цезия и лития. Спирты очиш али и сушили по методикам, описанным в работе [6]. Степень осушки проверяли по плотности спиртов. Она отличалась от литературных данных [6, 7] не больше, чем на [c.7]

Влияиие степени гидратации ионов на их сорбируемость наглядно проявляется также при проведении опытов в неводных средах или смешанных растворителях. Уместно упомянуть работу Вигнера [33] по обмену ионов в водно-спиртовой среде, Г. М. Панченкова, В. И. Горшкова и М. В. Кукланова [34] по ионному обмену в водных растворах метилового спирта. Значительное число исследований выполнено л водно-ацетоновой среде [35—37] так, например, в работе Бафна [38] была детально изучена статика обмена хлоридов щелочных металлов на катионите амберлит Ш-120 в Н-форме в водных растворах, содержащих до 50% ацетона. Выло показано, что в водно-ацетоновых средах, как и в водных растворах, сорбируемость возрастает от лития к калию, причем степень обмена во всех случаях линейно растет с увеличением содержания ацетона [c.93]

В литературе имеются различные взгляды на механизм сорбции элементов из смешанных растворителей анионитами. Так, Дж. Коркиш [см. 3] полагает, что имеет место сочетание двух процессов 1) анионный обмен комплексных ионов с противоионами обменника и 2) пеобменная сорбция (экстракция) нейтральных комплексов, вероятность образования которых достаточно велика в средах с малыми значениями ДП, или заряженных комплексов, способных образовывать прочные комплексы с анионом функциональной группы анионита при этом образуется комплекс с большим числом лигандов. [c.254]

Исследования ионообменной сорбции из смешанных амфотерныл растворителей показали, что величина ее зависит от диэлектрической проницаемости среды (ДП). Изменение ДП растворителя почти не сказывается на величине максимальной поглотительной способности сорбентов, значение которой остается практически постоянным в различных смешанных растворителях, но отражается на константе обменной сорбции. Влияние изменения ДП среды определяется главным образом относительными размерами обменивающихся ионов. Как показали экспериментальные данные, изменение константы ионообменной сорбции с изменением ДП среды количественно может быть выражено следующим уравнением [1-3] [c.79]

А. Т. Давыдов и Г. М. Лисовнина исследовали зависимость величины ионообменной сорбции и энергии обмена ионов от из менения температуры в водных и смешанных растворителях. Структура ионов в растворе и ионите заметно не меняется в интервале 25—50° С. При реакциях ионного обмена сохраняется постоянство энтропии. Иониты имели аморфную структуру (по рентгенограммам) были изучены эспатит, вофатит и ионит АН (ТМ-1) в диоксановодных и спирто-водных средах при ионном обмене катионов алия, лития, кальция, нитрат-, хлорид- и сульфат-ионов. По данным рентгеновского анализа, в процессе ионного обмена каркас ионита не изменяется. [c.97]

А. Т. Давыдов изучал ионный обмен в воде, в неводных и смешанных растворителях. Он исследовал термодинамику ионного обмена, закономерности полиионного обмена, зависимость величины сорбции и энергии обмена ионов от температуры, дал оценку точности определения констант ионного обмена, исследовал статику ионообменной сорбции анионов, выяснил влияние амфотерных растворителей на сорбируемость разновалентных ионов (спирт, диоксан), влияние химических свойств растворителей, их кислотности и основности на обмен противоионов (уксусная кислота, этиловый спирт, диметилформамид, пиридин, муравьиная кислота), обмен [c.71]

Изменения энтальпии при образовании стехиометрической смеси ионов в неводных и смешанных растворителях находят обычно из термохимических данных. Для этой цели определяют тепловые эффекты процессов,с участием сольватированных ионов (растворение, обменные реакции и другие), а затем элементарным пересчетом получают искомые величины. При решении этой задачи чаш е всего используют данные об изменении энтальпии при растворении соединения. К настоящему времени они известны для ряда солей с одноатомными, многоатомными и комплексными ионами (в основном, галогениды, нитраты, перхлораты щелочных и щелочноземельных металлов) приблизительно в двадцати неводных и пятнадцати смешанных растворителях. Неводные растворители охватывают различные классы веществ одноатомные и многоатомные спирты, кислоты, эфиры, кетоны, амиды, аммиак, перекись водорода и т. п. Смешанные растворители представляют собой смеси указанных растворителей с водой и, частично, смеси органических растворителей. Поскольку вопрос о величинах А Граств соединений в неводных и смешанных растворителях будет обсужден специально в последующих главах, мы на нем здесь больше не останавливаемся. [c.98]

Степень селективности сорбции иа ионите может изменяться также при употреблении смешанного водно-оргаиичеокого или чистого органического растворителя для приготовления внешнего раствора. Обычно для этой цели применяются низшие спирты, ацетон и диоксан. Такое изменение природы растворителя влияет также на набухание и обменную емкость ионита. Неводная или частично водная среда оказалась удовлетворительной преимущественно для разделения щелоч1ных металлов яа атионитах. В тех же случаях, когда анионные комплексы сорбируются на анионитах, значение Dm, как правило, увеличивается с ростом доли органического растворителя в смеси это позволяет снизить количество комплексообразователи в растворе, применяющемся для сорбции. [c.258]

Экспериментально метод заключается в нагревании смеси лиганда и хелатного соединения металла в подходящем растворителе. Часто степень превращения удается определить по цвету раствора. Нужный продукт кристаллизуют или выделяют в осадок добавлением другого растворителя. Метод хелатного обмена можно использовать для получения соединений металл — р-дикар-бонил [35, 36]. Распространение этого метода на получение металлических производных салицилальдиминов [34 ] или р-кетои-минов [16, 17] дает определенные преимущества. Побочные реакции, такие, как гидролиз и аминный обмен, исключаются продукт, вероятно, будет чище, так как загрязнение посторонними ионами сводится к минимуму препаративные операции просты, а кроме того, по-видимому, этим способом удастся получать смешанные комплексы типа МСЬСЬ [37]. [c.78]