Переходные электродные процессы

Первое, что мы хотели бы знать об электродной реакции,— это ее скорость. Для единственной реакции ее скорость в стационарном состоянии просто связана с плотностью тока законом Фарадея, причем плотность тока легко измеряется экспериментально. Одновременно протекающие реакции обсуждаются в разд. 61. Переходные электродные процессы связаны с емкостью двойного слоя, обсуждавшейся в гл. 7 и дополнительно в разд. 58. Они могут также включать. изменения состояния электродной поверхности. [c.193]

ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.57]

Примером может служить растворение на аноде железа (металла переходных групп). Стандартные потенциалы соответствующие электродных процессов равны [c.126]

Большое значение при изучении электродных процессов имеет хронопотенциометрия с изменением направления поляризации при достижении переходного времени. Этот способ позволяет одновременно изучать и катодные и анодные. процессы. Если обращение поляризации происходит без изменения плотности тока, то переходное время обратного процесса составляет /з от переходного времени прямого процесса. [c.303]

При хронопотенциометрическом изучении электродных процессов с приэлектродными химическими реакциями переходное время определяется константами скоростей прямой и обратной химических реакций. Применение хронопотенциометрического метода для изучения химических реакций, предшествующих переносу электрона, позволяет определять скорости реакций почти на два порядка более высокие, чем те, которые можно определить методами полярографии. [c.303]

Переходное время не зависит от характера электродного процесса (обратимый или необратимый), то есть на него не влияют загрязнения или другие помехи, вызывающие изменение характера электрохимической реакции. Последнее обстоятельство обусловливает более высокую воспроизводимость измерений сигнала (переходного времени) в хронопотенциометрии по сравнению с другими вольтампер-ными методами. [c.137]

Учитывая важность теоретических и прикладных вопросов процесса электровосстановления ионов щелочных металлов, представляющих одновременные процессы одноэлектронного переноса заряда и одноатомного перемещения вещества, следует отметить недостаточную изученность параметров этих электродных процессов. Это в первую очередь относится к кинетическим параметрам, а также к данным о форме разряжающихся частиц, о переходном состоянии электролит — электрод. [c.81]

Медь из всех переходных металлов, пожалуй, наиболее электрохимически изученный металл в неводных средах [796, 681, 684, 766, 765, 689, 1118, 814, 74, 1009, 1153, 419, 1022, 714, 73, 351, 994, 722, 1052, 904, 906, 742, 745, 743, 712, 780, 1175, 1233, 837, 1134, 989, 680, 697, 718, 241, 885, 467, 1265, 913, 470, 247, 915, 1006, 68, 678, 428, 429, 430, 392, 391, 393, 394, 613, 841, 842, 720, 77, 78, 642, 353, 356, 354, 246]. Этому способствовала прежде всего стабилизация низщих степеней окисления меди в органических растворителях, что приводит при электрохимических измерениях к стадийному протеканию процессов разряда—ионизации меди, как и иных металлов со степенями окисления выше единицы [350, 304, 1078]. Закономерности протекания стадийных электродных процессов и устойчивости ионов низших валентностей широко изучены на примере переходных металлов, в первую очередь иона Сц2+ [681, 684, 689, 1118, 643, 419, 351, 904, 917, 1226, 942, 899, 679, 1000, 802 984, 354, 1078, 827, 498, 937]. [c.81]

В работах [18, 19] для исследования кинетики электродных процессов была предложена хронопотенциометрия с изменением направления тока. Сущность этого варианта хронопотенциометрии состоит. в том, что в момент достижения переходного времени на индикаторный электрод накладывают ток противоположного направления. Такой прием позволяет получить последовательно катодную и анодную хронопотенциограммы, необходимые для рассмотрения кинетики электродных процессов. Близка к этому варианту и циклическая хронопотенциометрия [2, 19, 20], Б которой изменения направления тока на индикаторном электроде повторяют многократно. [c.15]

Для всех видов электродных процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, поэтому по величине переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.30]

Уравнение переходного времени для случая электроосаждения металла на электроде, состоящем из того же металла, будет таким же, что и для электродного процесса с участием двух растворимых веществ [уравнение (2-10)]. Уравнение хронопотенциограммы в этом случае получается подстановкой в уравнение Нернста значения Со(0, <) из уравнения (2-7) и значения Ск(0,/)= 1 [c.32]

Уравнение хронопотенциограммы для обратимого электродного процесса, протекающего на вращающемся дисковом электроде, получают подстановкой в уравнение Нернста (1-1) выражений для концентрации окисленной (2-38) и восстановленной (2-40) форм деполяризатора. Заменив Со через переходное время из уравнения (2-46) и выполнив алгебраические преобразования, получим (при Оо = Ок = О) [c.48]

Кинетику сопутствующих электродному процессу химических реакций можно изучать, измеряя переходные времена и их зависимости от параметров, аналогично тому как в полярографии метод измерения предельных токов позволил изучить многие сложные электродные процессы [43]. [c.85]

Г. е. для электродного процесса с последующей химической необратимой реакцией т-то порядка с константой скорости кт превращения- деполяризатора К в электрохимически неактивные продукты. Предложено определять константу кт методом хронопотенциометрии с реверсом тока в момент времени Для определения переходного времени т реакции окисления можно использовать уравнение [c.99]

Величина переходного времени является характеристикой концентрации деполяризатора в растворе она важна и при исследовании кинетики электродного процесса. Переходное время определяется по ф — I-кривой. Было предложено большое число эмпирических методов определения переходного времени [20, 50, 51, 83—86, 161—173]. [c.116]

Если в растворе присутствуют два вещества, восстановление которых происходит при достаточно различающихся потенциалах, то на хронопотенциограммах наблюдаются две ступеньки, отвечающие двум электродным процессам, и каждому из них соответствует свое переходное время. Если переходное время процесса, протекающего при меньшем потенциале, определяется выражением [c.47]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (циклическая хронопотенциометрия) может быть использована для изучения химических реакций, следующих за собственно электрохимической стадией (т. е. для исследования кинетики реакций, в которые вступают образующиеся на электроде продукты). Для электродных процессов с последующей мономолекулярной (или псевдомономолекулярной) реакцией выведены уравнения, определяющие величины переходного времени прямой и обратной поляризаций первого и последующего циклов [240, 241]. Применение этого метода для изучения процесса анодного окисления на платиновом электроде га-аминофенола [c.48]

Для изучения даже довольно медленных вторичных реакций время отработки, равное нескольким секундам, уже недопустимо. Скоростная кулонометрия с использованием больших отношений поверхности электрода к объему раствора также потребует, чтобы время отработки изменялось миллисекундами. И, наконец, исследователь, изучающий кинетику электродных процессов и переходные процессы, бесспорно предпочтет прибор со временем отработки несколько микросекунд. [c.26]

При установлении этого соотношения могут оказаться полезными микроскопические модели, хотя они и не являются необходимыми. В переходных электродных процессах может играть роль также емкость двойного слоя и могут выявиться гистере-зисные явления, связанные с изменениями поверхности электрода. [c.194]

В практике электрохимических и аналитических исследований широко применяется хронопотенциометрия, основанная на определении зависимости потенциала Е от времени I при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрии является хронопотенциометрия при постоянном токе /=сопз1. При этом условии градиент концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода остается постоянным, однако сама концентрация у поверхности (с- ) постепенно уменьшается. Когда падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т. Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с , плотность тока г и переходное время связаны уравнением (Г. Сэнд, 1901 ) [c.231]

Для электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка гальваностатиче--ским методом получена следующая зависимость переходного времени от плотности тока [c.137]

Если в растворе присутствуют два вещества, восстанавливающиеся при различных потенциалах, то на хро-нопотенциограммах наблюдаются две ступеньки, отвечающие двум электродным процессам, и каждому из них соответствует свое переходное время (см. рис. 57). [c.303]

При выводе уравнений зависимости концентрации деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому эти уравнения одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродньк процессов. Поскольку для всех видов электродньк процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, следовательно, по значению переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.140]

Хронопотенциометряческий метод -был впервые описан в 1901 г. Сэндом. Тогда же было получено и основное уравнение хронопотенциометрии — уравнение для переходного времени. Более чем за три четверти века метод получил значительное развитие. Он позволяет проводить аналитический контроль, исследовать механизм и кинетику электродных процес-сов определять коэффициенты диффузии ионов в рас- творах и расплавах, исследовать растворимость веществ в растворах, изучать адсорбцию, исследовать химические реакции и др. Метод может быть исполь- зован для исследования как неорганических, так и органических веществ. Словом, круг задач, решае- мых с помощью хронопотенциометрии, таков же, как и в полярографии, которой посвящено значительное I число монографий. Однако в хронопотенциометриче- ском методе математическая обработка поляризационных кривых более проста. Последнее значительно облегчает, по сравнению с полярографией, исследование сложных электродных процессов и [c.7]

Производная хронопотенциометрия и хронопотенциометрия с переменным током дали возможность более точно измерять величину переходного времени. Хронопотенциометрия с реверсом тока и многоциклическая хронопотенциометрия позволили расширить возможности хронопотенциометрического метода для изучения кинетики электродных процессов. [c.67]

Как следует из (4-44), на переходное время в эток случае влияют и первая, и вторая химические реакции Рассмотрение влияния двойного электрическогс слоя в теории электродных процессов с предшествую щей химической реакцией приведено в монография [121, с. 226, 248], [129, с. 27] и в работах [130—133] Толщина реакционного слоя 1о (т. е. слоя, в котором концентрация деполяризатора отличается от объемной и деполяризатор не находится в равновесия с неэлектроактивным веществом) может быть одногг порядка с толщиной диффузионной части двойног электрического слоя к. [c.94]

Как уже отмечалось, методом хронопотенциометрии можно определять одновременно несколько элементов. Однако, если равновесные потенциалы окислительно-восстановительных систем близки друг к другу, то будет происходить наложение хронопотенциограмм, и определение отдельных элементов станет невозможным. Определение элемента, восстанавливающегося вторым, с ошибкой 17о возможно, если равновесный потенциал этой системы отличается от равновесного потенциала системы, восстанавливающейся при более положительном потенциале, на величину менее Аф = фодат, — Фо.ои (т1 — переходное время элемента, восстанавливающегося вторым). Чем меньше ширина (Аф) хронопотенциограмм отдельных элементов, тем больше элементов можно определять по одной суммарной хронопотенциограмме. Величины Аф для необратимых и обратимых электродных процессов определяются из уравнений хронопотенциограмм [c.120]

Циклическая хронопотенциометрия, теория которой разработана достаточно полно [159, 298—300], цает возможность изучать образование промежуточных продуктов первичных реакций, а также кинетику химических реакций, протекающих после переноса заряда в первичном электродном процессе. По переходному времени вторичного Процесса можно судить о скорости химической реакции. Для установления механизма электродного процесса применяется главным образом циклическая хронопотенциометрия. [c.165]

При хронопотенциометрическом изучении электродных процессов с приэлектродными химическими реакциями переходное время Т) определяется константами скорости прямой и обратной химических реакций р ира. Для предшествующей моно(или псев-домоно)-молекулярной реакции величина произведения о является линейной функцией плотности тока, причем наклон графика этой зависимости определяется константой равновесия а между электрохимически активной и неактивной формами и суммой [c.47]

О. Драчка [246] теоретически рассмотрел влияние скорости мономолекулярной химической реакции, в которую вступает промежуточный электродный продукт (дезактивируется деполяризатор второй электрохимической реакции) в случае двухступенчатого электродного процесса, на соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступени, когда электрохимические реакции, соответствующие отдельным ступеням, протекают при достаточно различающихся потенциалах. Протекание химической реакции с участием промежуточного продукта уменьшает приэлектродную концентрацию деполяризатора второго электродного процесса, а следовательно, снижает Соотношение между величинами переходного времени первой и второй ступеней Та ИТ1 зависит от скорости прямой и обратной химических реакций, в которые вступает продукт первой электродной реакции. Если, однако, химическая реакция обратима и протекает очень быстро в обоих направлениях или если химическая реакция, напротив, имеет очень малую скорость, то отношение приближается к величине, характерной для двухступенчатых электродных процессов, не осложненных химическими реакциями [246], значение которой дается теорией Берзинса и Делахея [239]. [c.49]

Адсорбция деполяризатора на электроде, вследствие повышения его приэлектродной концентрации, приводит к увеличению переходного времени т (особенно при больших плотностях тока) и изменению его зависимости от величины протекающего тока д. Так, если нри электродном процессе, ограниченном диффузией, значение т изменяется пропорционально (1/го) , то при разряде адсорбированного на электроде деполяризатора переходное время пропорционально Иц. В зависимости от обратимости электрохимической стадии и некоторых других факторов разряд адсорбированных частиц может происходить раньше (легче), позже (труднее) или одновременно с частицами, поступающими за счет диффузии. Поэтому на хронопотенциограммах иногда можно различить две ступеньки, отвечающие соответственно процессам с участием адсорбированного на электроде и доставляемого из раствора путем диффузии деполяризатора но чаще наблюдается лишь одна общая ступенька. По форме хронопотепциограмм с постоянным по величине током о не всегда просто определить, легче или труднее вступает в электрохимическую реакцию адсорбированное вещество, между тем это важно для определения количества адсорбированного вещества и особенно существенно для понимания механизма электродных процессов. Решение этого вопроса значительно облегчается, если хронопотенциометрия проводится не с постоянным по величине током, а с током, величина которого изменяется по определенному закону [331]. Известно, например, что при хронопотенциометрии с током, изменяющимся пропорционально квадратному корню из времени [332] (теория метода разработана для цилиндрического и сферического электродов [333]), переходное время для простых диффузионно-ограниченных процессов пропорционально концентрации деполяризатора в растворе, что является большим достоинством метода с аналитической точки зрения. Применение в хронопотенциометрии линейно изменяющегося во времени тока ( о = РО или ступенчато изменяющегося постоянного тока (часть времени подается ток 01, затем это значение скачкообразно изменяется до 02) позволяет установить, [c.65]

О. Драчка [421] вывел уравнения для переходного времени при полубесконечной линейной диффузии для случаев, когда пленка адсорбированного на электроде вещества затрудняет доставку вещества к поверхности электрода, а также тормозит протекание предшествующих химических реакций. Драчка нашел, что величина тормозящего эффекта зависит от соотношения между толщиной тормозящего слоя и протяженностью диффузионного или реакционного слоев. Торможение электродного процесса пленкой адсорбированного вещества, соответствующее снижению волны на обычных полярограммах, приводит к уменьшению оГ /г с ростом о [422]. Для изучения тормозящего действия пленки в условиях, когда ее толщина и свойства остаются постоянными во времени, а также при изменении потенциала электрода и состава раствора О. Фишер [423] использовал прв-хронопотенциометрических исследованиях различных электродных процессов электрод, покрытый целлофановой мембраной, образующей тормозящую гомогенную среду определенной толщины [424]. Тормозящий эффект в этом случае имеет, по-видимому, иную природу, чем в упоминавшихся уже исследованиях Лошкарева и Крюковой, в условиях опытов которых тормозящий слой имеет молекулярную толщину. Экспериментальные данные Фишера [423] показывают, что закономерности торможения целлофановой мембраной диффузии и электродных процессов с предшествующими химическими реакциями правильно описываются уравнениями Драчки [421]. [c.92]

Изучение электрохимической адсорбции и кинетики электродных процессов в период с 1945 по 1960 г. развивалось очень быстрыми темпами [ 1 ]. Это произошло в значительной мере благодаря развитию более совершенной электрической и электронной техйики [2], которая позволила измерять относительно быстрые процессы на поверхности электродов и изучать быструю электрохимическую адсорбцию и десорбцию в переходных режимах. Принципы некоторых подходов, например использование электрических импульсов, уже были разработаны такими исследователями, как Боуден [ 3], Батлер [ 4], Фрумкин [ 5] и его школа. Действительно, развитие релаксационных методов, играющих в настоящее время столь важную роль в изучении быстрых диффузионно-контролируемых гомогенных реакций [6], может быть прослежено вплоть до их первого применения в электрохимии Долиным и Эршлером [71, изучавшими реакцию выделения водорода. Изучение быстрых электрохимических реакций специальными электрическими методами дало возможность исследовать многие диффузионно-контролируемые процессы, которые раньше были доступны только для полярографической техники. Этот подход оказался более выгодным с точки зрения кинетики электродных процессов, поскольку он дает важные результаты по электронным переходам,играющим существен, ную роль в неорганических редокс-реакциях L 8, 9],быстром кристаллообразовании [10, 11], образовании фаз [12] и органических электродных реакциях. [c.396]

Хиллсон и Райдил [ 34] были одними из первых, кто изучал влияние облучения на относительно простой электродный процесс - реакцию выделения водорода на ртути. Ими были обнаружены лишь небольшие кинетические эффекты. Недавно удалось определить переходный фототок при импульсном облучении ртутного электрода в кулоностатических условиях [415]. В переходном режиме возникают сольватированные электроны, которые реагируют с акцепторами [ 418, 419] или с окисью трехвалентного азота [ 35]. Сольватированные электроны образуются под действием фотоэффекта [ 32, 33] только в катодных процессах (хотя имеется противоположное мнение [360, 361]), поскольку рабочие потенциалы при измерении перенапряжения водорода обычно редко превышают 1,3 В (Е ), даже на ртути и свинце, а расчетный стандартный потенциал гидратированного электрона (е ) составляет около -2,6 В Ey ). Следовательно, при обычных катодных потенциалах (без облучения) генерируется чрезвычайно малое количество е -. Можно показать, что этот вывод не нарушается при необратимости процесса образования е (в соответствии с реакцией 2eэq— Н2 + 20Н в которой образуется водород). Таким образом, образование происходит с заметной скоростью только при соответствующем облучении, и, следовательно, маловероятно, чтобы это был основной механизм катодного процесса [33], как предполагалось в работах [ 360, 361]. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология