Фазовые диаграммы растворов полимеров

Рис. 2.3. Фазовые диаграммы состояния растворов полимеров состав - температура

Рис. 3.6. Фазовые диаграммы растворов полимеров а - общий вид б - раствор полистирола в циклогексане. Молекулярные массы М- 10- 1 - 4,4 2 - 8,9 3 - 25 4- 127. ф г и ф2 - концентрации полимера в менее и более концентрированных

Рис. 3.3. Фазовая диаграмма температура — состав для растворов полимеров с нижней (а) и верхней (б) критической температурами смешения (область неустойчивого состояния заштрихована)

Макромолекулы в растворах. Термодинамический критерий растворимости и доказательство термодинамической равновесности растворов. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Критические температуры растворения. Явления расслаивания. Неограниченное и ограниченное набухание. [c.381]

Для реальных полимеров, синтезируемых известными в настоящее время методами, число компонентов п) необычайно велико. Оно обычно приближается к числу мономерных звеньев в ма1<ромолекуле с наибольшим молекулярным весом. Фазовая диаграмма раствора из и -]- 1 компонентов (растворитель и п полимерных компонентов) изображается уже в п-мерном пространстве п-мерным полиэдром. Сосуществующие фазы лежат теперь на п — [c.12]

Особенности формования микроструктуры поверхностного слоя иллюстрируются диаграммой изменения фазового состояния раствора пленкообразующего полимера в процессе сушки пленки и последующей отмывки от растворителей (рис. 2.5). При сушке отлитой из эмульсии пленки поверхностный слой обедняется растворителем в большей степени, чем внутренние слои пленки. Концентрация полимера в объеме пленки в начальный период формования близка к исходной Л о, а в поверхностном слое концентрация полимера локально повышается доХ . Воздействие на пленку осадителя приводит к фазовому распаду раствора полимера в объеме пленки и к образованию пористой структуры, в то время как поверхностный слой сохраняет монолитность однофазной системы. [c.104]

Одним из наиболее наглядных способов представления областей термодинамической устойчивости как бинарных смесей полимер — полимер, так и тройных растворов полимер—полимер—растворитель являются фазовые диаграммы (бинодали и спинодали, рис. 2.1—2.41). Бинодали для бинарных и тройных смесей могут быть получены путем построения точек помутнения (для оптически прозрачных систем). Для построения спинодалей можно использовать либо метод светорассеяния, либо получение концентрационных и температурных зависимостей свободной энергии смешения Гиббса и на их основе определение условий спинодали, т. е. [c.329]

Характер влияния температуры на состояние однофазного раствора смеси полимеров определяется видом фазовой диаграммы (рис.2.3), который зависит от природы смешиваемых полимеров и растворителя. [c.78]

Растворы высокомолекулярных соединений — равновесные системы. Диаграммы полимер — растворитель подобны фазовым диаграммам жидкости с двумя критическими температурами смешения. Критическая температура для пары полимер — растворитель зависит от молекулярной массы полимера, причем верхняя критическая температура повышается по мере ее роста.. [c.210]

Цель работы Получение фазовых диаграмм для нескольких фракций полистирола в циклогексане и определение 0-температуры раствора полимера. [c.108]

На основании полученных данных строят для всех фракций полимера фазовые диаграммы, откладывая по оси ординат Т ф. р, а по оси абсцисс — концентрацию раствора С. Отмечают критические [c.109]

Френкель и сотр. [21] обобщают работы по фазовым равновесиям в системе полимер—растворитель и дают термодинамический критерий концентрированных и разбавленных растворов. Было предложено рассматривать фазовые диаграммы в двух приближениях. Первое равновесное приближение позволяет лишь в общих чертах предсказать характер структуры на любом участке системы. Такое рассмотрение основано на полной аналогии между простыми бинарными смесями и растворами полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Сущность аналогии заключается в том, что хотя и принимается во внимание принципиальное различие между свободными энергиями смешения простых жидкостей и систем, содержащих полимеры, но на диаграмме это различие выражается лишь в резкой асимметрии бинодалей. [c.64]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

Имеется общее экспериментальное подтверждение такой фазовой диаграммы [18, 19] параметр X определялся для растворов ПБГ в работах [20, 21], Оказалось, что переход из изотропного состояния в жидкокристаллическое эндотермичен [17]. Следовательно, энтальпия способствует изотропному состоянию, а это показывает, что учет энтропии, как отмечалось выше, является определяющим в термодинамике растворов. Представляется важным для установления растворимости полипептидов учесть в теории характер смешения растворителя с боковыми цепями полимера [22, 23], а также рассмотреть ограничения решеточных теорий для получения законченного термодинамического описания таких систем. [c.189]

Зависимость температуры плавления от концентрации полимера, с другой стороны, определяет-температурный предел растворимости кристаллического полимера в заданном растворителе. При определенной концентрации температура плавления не очень чувствительна к молекулярному весу за исключением области очень малых молекулярных весов. Следовательно, кристаллизация полимеров из разбавленных растворов никак не может служить эффективным методом фракционирования даже при достижении условий равновесия растворимости. Более вероятно, что при охлаждении жидкой фазы процесс кристаллизации полимера будет обусловливаться главным образом кинетическими факторами. Проходящая по мере охлаждения кристаллизация вызовет дополнительные трудности при фракционировании полидисперсного образца. Чтобы осуществить эффективное фракционирование дробным осаждением из разбавленного раствора, необходимо предотвратить кристаллизацию и отделять полимер в виде жидкой фазы . Для этого необходимо предварительно провести подробный анализ фазовых диаграмм. [c.59]

Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рамках заданной их конфигурации, может изменяться под действием специфич. термодинамич. факторов, а именно избирательных взаимодействий полимер — растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформации цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в этом случае связано с предпочтительностью взаимодействия растворителя с одной из конформаций полимера, что приводит к появлению монотонной или скачкообразной зависимости параметра взаимодействия Х1 полимер — растворитель от концентрации, к-рая существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см. Растворы) и играет важную регулирующую и стабилизирующую роль при возникновении НМО. [c.276]

Керном [1845] рассмотрена фазовая диаграмма для тройной системы полистирол — поли-п-хлорстирол — бензол в области малых концентраций. Максимум кривой соответствует наиболее разбавленному раствору, обнаруживающему разделение фаз, и наблюдается при практически равных объемных долях полимеров. Показано, что между плотностью, когезионной энергией и растворяющей способностью растворителя существует лишь очень приближенная связь. [c.293]

На фазовой диаграмме раствора полимера имеются две области ограниченной смещиваемости область ниже ВКТР, связанная с тета-температурой, и область выше НКТР. [c.45]

Термодинамический критерий перехода от разбавленных растворов к концентрированным основывается на аналогии с обычными растворами низкомолекулярных веществ. С этой точки зрения концентрированным следовало бы называть насыщенный (или пересыщенный) раствор, концентрация полимера в котором равна его растворимости в данном растворителе. Однако фазовые диаграммы системы полимер—растворитель сильно отличаются от фазовых диаграмм обьршых растворов, поэтому только после подробного анализа фазовых диаграмм растворов полимеров можно будет вернуться к проблеме установления критериев. [c.89]

Переходя к обсуждению фазовой диаграммы растворов Х-500, прежде всего, следует решить вопрос о том, какой вид диаграммы следует ожидать в случае полужесткоцепного полимера. Распространение теории на этот класс полимеров описано Флори [31 ], который обосновал возможность замены степени асимметрии жесткой молекулы степенью асимметрии жестких сегментов, связанных шарнирными связями в гипотетическую полужесткую цепь. Форма фазовой диаграммы такой системы не должна, следовательно, значительно отличаться от предыдущей системы. Более того, Миллер, Рэй и Ли [8] рассчитали диаграммы состояния для полужесткоцепных полимеров, руководствуясь положениями оригинальной теории Флори, разработанной для этого случая [15]. [c.157]

В последнее время для исследования и прогнозирования в те.хноло-гии формования химических волокон все большее применение получают фазовые диаграммы [1]. Предложена классификация фазовых диаграмм бинарных полимерных систем [2]. Рассмотрены также некоторые тройные системы, состоящие из полимера, растворителя и нерастворителя. Однако фазовых диаграмм для полимерных систем, применяемых в широкой технологической практике производства химических волокон, в литературе приведено чрезвычайно мало. К последним относятся и фазовые диаграммы растворов полиакрилонитрила (ПАН) в различных растворителях. В работе [3] рассмотрена система ПАН — диметилформамид (ДМФ) и высказаны соображения об изменении диаграммы аморфного расслоения этой системы при добавлении воды. [c.63]

Отсюда следует, что точка ВКТС наблюдается при малом содержании полимера, и следовательно, диаграммы фазового состояния растворов полимеров смещены в область малых концентраций по сравнению с аналогичными диаграммами для растворов низкомолекулярных веществ. Второй вывод относится к термодинамической характеристике раствора в точке ВКТС. Величина параметра взаимодействия в этой точке описывается выражением [c.115]

Для получения диаграмм состояния эксперимеитально путем многократного нагревания и охлаждения растворов полимеров разной концентрации определяют температуры фазового расслоения Тф.р., т. е. температуры помутнения и осветления раствора, и со-огавы образующихся двух фаз. [c.326]

Получение диаграмм смешения полимер — пластификатор является нелегкой экспериментальной задачей. Поэтому в ряде случаев определяют температуру фазового расслоения при какой-нибудь одной концентрации раствора, т. е. находят одну точку на кривой смешенияНекоторые исследователи неправильно называют эту температуру критической температурой смешения. Критическая температура смешения—это температура, соответствующая максимуму или минимуму на кривой взаимного смешения. При большой крутизне Кривых критическая температура смешения и фазовая температура расслоения при произвольной концентрации могут Очень с 4Льно различаться. [c.444]

Более детально растворы полимеров характеризуют диаграммами сосуществования, изображаемыми обычно в координатах Т — с (с — концентрация, обычно измеряемая в об. долях и обозначаемая фг) или — с. Разные типы диаграмм сосуществования, или фазовых диаграмм, в координатах 7 — ф2 показаны на рис. IV. 1. По аналогии с набором вандерваальсо-вых кривых, анализ энергий О позволяет строго вывести уравнения бинодали и спинодали [65]. Бинодаль определяет границу устойчивости однофазной системы спинодаль—границу полной ее неустойчивости. [c.113]

Точки пересечения изобар температур кипения на фазовой диаграмме с кривой ликвидуса отвечают началу выделения твердой фазы нз кипящего раствора (рис. 44). В соответствии с правилом фаз, в этих точках система теряет одну степень свободы (поскольку к двум равновесным фазам добавляется третья) и превращается в моновариантную, т. е. изобары превращаются в прямые, параллельные оси абсцисс. Эти горизонтальные отрезки продолжаются до кривой солидуса. Однако на практике, ввиду замедленного протекания реакций образования высших, нерастворимых в воде полиоксиметиленгидратов (см. гл. 1), кипящий свежеприготовленный раствор, фигуративная точка состава которого расположена между кривыми ликвидуса и солидуса, может в течение некоторого времени оставаться гомогенным, причем температура кипения такого пересыщенного раствора будет выше той, которая установится после завершения всех превращений в растворе и выпадения осадка полимера. Отрезки кривых отвечающих ме-тастабильному равновесию [285], на рис. 44 обозначены пунктиром. [c.146]

Второе, неравновесное приближение учитывает ие рассматриваемые в статистико-механических теориях факторы структурной релаксации. При этом вопрос о формировании дискретных и сетчатых структур в растворах и о температурно-концентрацион-ных областях их длительного существования решается в значительной мере в зависимости от того, каким способом достигается соответствующая точка фазовой диаграммы. Из-за больших размеров макромолекул и соответственно огромных времен релаксации даже в области полной совместимости могут существовать равновесные и неравновесные надмолекулярные структуры, как дискретные, так и типа аморфных сеток, что было экспериментально доказано в работах [30, 31], Выделение макроскопической фазы полимера происходило с сохранением надмолекулярной морфологии структур, уже возникших непосредственно в растворах и расплавах полимеров. Вопрос о фазовод характере сеток, получающихся при разделении системы на две фазы, решается рассмотре- [c.64]

В книге сделана попытка рассмотреть то общее, что объединяет различные виды переработки растворов полимеров, а именно физпко-химичсскис основы процессов растворения, формования и фиксации сформованных изделий, Рассмотрение ведется иа основе анализа равновесия фаз в системе полимер — растворитель. Хотя исследованию диаграмм состояния этой системы посвящено большое число публикацт , технологический аспект фазового равновесия до сих пор ие был представлен в обобщенном виде. [c.7]

На ряде эксперпментальных примеров показаны основные типы диаграмм фазового равновесия для трехкомпонентных систем с пекрнсталлизуюци1мся полимером. Кроме общих случаев равновесия, рассмотрены и частные. Так, показано, каким образом две порознь не растворяющие жидкости приобретают свойство растворять полимер. Это непосредствепно вытекает из топологического анализа тройной системы как следствие геометрии тела расслоения. Достаточно же убедительного теоретического объяснения этого явления до сих пор не дано. [c.146]

Добавление нерастворителя в раствор полимера означает переход на диаграмме фазового равновесия от одной бинодали —с относительно низко расположенной критической температурой совместимости компонентов—к другой, у которой критическая температура совместимости лежит в области температуры эксперимента или превышает ее. Если в систему добавлено такое количество осадителя (нерастворителя), что критическая температура совместимости полимера с растворителем оказывается выше температуры эксперимента, то происходит распад системы на две фазы. На рис. 73 приведена схематическия объемная диаграмма состояния [c.171]

Смещение характерных кривых фазовых диаграмм, как известно наблюдается с изменением давления [34] и при помещении системы в поля, в частности, электрическое [35]. Однако известны экспериментальные данные об инициировании фазового разделения в системе полистирол — циклогексан под влиянием мелкодисперсных частиц кварца-(размерами 2 10 м) [36]. Механизм спинодального разложения в таком случае представляется еще недостатвчно ясным, так как адсорбция полимера на поверхности частиц должна была бы уменьшать концентрацию полимера в растворе и повышать, а не понижать era устойчивость. Характерные для начальных стадий спинодального разложения модулированные структуры должны включать частицы [c.191]

В растворах полимеров, молекулы которых имеют стержнеобразный характер (жесткоцепные полимеры, полимеры, обладающие сильным набуханием), часто образуется жидкокристаллическая нематическая фаза, подобная лиотропным нематикам амфифилов (рассмо1ренным в гл. 3). Область сосуществования концентрированной нематической и разведенной изотропной фаз в растворах полимеров на фазовой диаграмме расположена вблизи 0-точки (при Т> О и концентрации, близкой к концентрации, соответствующей 0-точке, см. рис. 4.15). Жидкие кристаллы в растворах полимеров исследованы у целого ряда синтетических полимеров, белков и нуклеиновых кислот [15—17]. [c.88]

На рис. 9 показана зависимость S от Ф — объемной доли ПБГ (с отношением осей 140) в диоксане. При малых концентрациях полимера ФСФь 5 = 0 ориентация молекул в этих изотропных растворах не коррелирована. Из экспериментальной фазовой диаграммы [1] для жидкокристаллического раствора ПБГ в диоксане при L/ii=140 мы вычислили Фг = 0,058 двухфазная система — изотропный раствор (i), и жидкий кристалл (/с) — имеет место при Фг<Ф<Ф/с = 0,083. С увеличением Ф от Фг до Фгс увеличивается только относительная объемная доля жидкокристаллической фазы. Величина 5 вблизи фазовой границы Ф/с позволяет считать, что жидкокристаллический порядок в точке нематическо-изотроп-ного фазового перехода характеризуется критическим значением степени порядка 5сл 0,5. Для Ф>Фгс 5 0,75 и не изменяется значительно во всей изученной области концентраций. На рис. 9 показана также нечувствительность S к уменьшению Lid от 140 до 70. Для раствора ПБГ отношение осей L/rf=ll, Ф = 0,13<Фгл iu0,25, и раствор изотропен. [c.196]

Для понимания термодинамической сущности происходящих процессов целесообразно рассмотреть диаграммы фазового равновесия систем полимер растворитель. Отметим, что условием образования истинного раствора является уменьшение изобарноизотермического потенциала системы (АОсО). [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология