Гидриды и гидридные комплексы

Смеш-анные полиэдрические комплексы. К их числу относятся анионы элементов В-подгрупп (разд. 7.5), многочисленные соединения бора (гидриды, гидридные ионы, некоторые галогениды) и силоксаны, к которым мы обратимся в последующих главах. [c.121]

Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46]

В докладах приведены данные, освещающие химическое поведение и природу связи производных гидридов бора, состояние вопроса о гидридах переходных металлов и данные по взаимодействию гидридов и борогидридов щелочных металлов с льюисовскими кислотами. Широко обсуждаются вопросы химической связи на примере гидридных комплексов переходных металлов. Обобщены имеющиеся данные по физико-химическим свойствам лантаноидов и актинидов и их соединений. Приведена обширная сводка данных в области исследования металлоорганических соединений ртути, селена, бора и других элементов. [c.447]

Гидридный комплекс GuH+ образуется путем замещения гидрид-ионом какого-нибудь лиганда во внутренней координационной сфере Си . В частности, в водном растворе в отсутствие других лигандов реакция (111.38) сводится к следующему [c.133]

Образование гидридных комплексов является существенной стадией других процессов большой практической значимости — реакций гидроформилирования. Альдегиды можно получать из алкенов, водорода и окиси углерода под действием комплексного катализатора НСо(СО)4. В ходе этой реакции образуется ряд промежуточных комплексов, в которых происходит взаимодействие гидрид-ионов с субстратом, присоединение к алкилу окиси углерода и регенерация гидрида. Координируемая кобальтом СО здесь играет, с одной стороны, роль активатора, стабилизирующего гидридный комплекс, а с другой — выступает в качестве реагента, внедряющегося по связи Со — алкил, в результате чего и образуется альдегид. Бреслау и Хек представляют механизм этой реакции в виде следующих стадий [104] [c.149]

Заменив в гидридном комплексе водород на дейтерий, авторы проследили превращения гидрид-иона в процессе реакции и на основании полученных результатов предложили следующую схему [c.150]

Следующий важный общий момент выявляется при изучении бис (трифенилфосфин) карбонильных комплексов иридия. Оказалось, что скорость реакции этих комплексов с водородом увеличивается при варьировании галогена, а именно С1 < Вг < I [5]. Реакция с водородом облегчается также при увеличении основности фосфина за счет введения в ара-положение фенильных групп электронодонорных заместителей, например л-МеО или п-Ме [6]. Это подчеркивает важную роль лигандных групп в целом в процессе образования гидрида и их влияние на свойства образующегося гидридного комплекса. [c.13]

Гидридные комплексы, содержащие более одного гидрид-иона, могут вступать в реакции восстановительного элиминирования, в которых молекула водорода выделяется в результате введения в комплекс какого-либо нового лиганда. Так, например, [c.237]

Приобретение электрона. Атом водорода может приобретать электрон, достигая при этом структуры гелия Is и образуя гидрид-ион H . Такой свободный ион, вероятно, существует в солеобразных гидридах (например, КН и СаН,), которые образует больщинство электроположительных металлов. Существует также много гидридных комплексов как переходных, так и непереходных элементов. Однако в большинстве из них, особенно в тех, где электроположительный характер металла меньше, в связи металл — водород проявляется значительная доля ковалентности. Поэтому не существует резкой границы между гидридными комплексами и ковалентными гидридами, которые будут упомянуты в следующем разделе. [c.9]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

Доступный поток тепловых нейтронов слабее потока рентгеновских лучей, получаемого с помощью обычных источников, поэтому приходится использовать большие кристаллы. Часто несложно получить кристаллы гидрида переходного металла, подходящие по размеру для рентгеноструктурного анализа (годятся кристаллы с размером ребра 0,1 —0,2 мм), но получить кристаллы в 5—10 раз большего размера значительно труднее. Кроме того, оборудование для изучения дифракции нейтронов имеется только на очень немногих установках. По этим причинам для гидридных комплексов переходных металлов выполнено крайне незначительное число исследований с применением дифракции нейтронов. Однако эти немногочисленные исследования были чрезвычайно важны для получения подробных данных о стереохимии связи металл — водород. [c.42]

Другой структурной характеристикой гидридных комплексов переходных металлов является трансвлияние координированного гидрид-иона. Обычно лиганды, находящиеся в гране-положении к водороду, более лабильны, чем те же лиганды в цас-положении к водороду. Соответственно связи металл—лиганд в транс-положении к водороду несколько длиннее, чем связи в цыс-положении к водороду. [c.47]

Трансвлияние наблюдается для большинства гидридных комплексов, но наилучшее числовое сопоставление можно провести для соединений, в которых в цис- и в гране-положении к координированному водороду находятся одинаковые лиганды. Эти соединения приведены в табл. 3-4 в порядке уменьшения разности между расстояниями металл—лиганд в транс- и г ис-положении к водороду. Заголовки колонок можно пояснить на примерах. Величины, приведенные в колонке (й т— ц). являются мерой трансвлияния координированного гидрид-иона. Величина трансвлияния гидрид-иона в значительной степени зависит от природы лиганда Ь. В соединениях, для которых величина ( т—da) положительна, водород оказывает большее трансвлияние, чем Ь. Величина ( т— ц) [c.47]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Состав молекул гидридных комплексов, которые можно выделить из реакционной смеси без учета координированных гидрид-ионов, устанавливают с помощью элементного анализа, определения молекулярного веса или электропроводности и спектроскопических данных. Наличие и число координированных гидрид-ионов устанавливают далее при сопоставлении спектроскопических данных, результатов химического анализа и (или) магнитных характеристик. Менее устойчивые гидридные комплексы можно охарактеризовать только спектроскопическими или только химическими [c.205]

Как правило, для установления состава гидридных комплексов переходных металлов анализов только на углерод и водород недостаточно поэтому необходимы дополнительные определения, например галогенов, фосфора, азота, металла и т. д. Поскольку элементные анализы, в том числе и анализ на водород, малочувствительны к присутствию одного или нескольких дополнительных атомов водорода, они не имеют значения для определения или подсчета координированных гидрид-ионов. [c.206]

КР-спектроскопия используется для идентификации гидридов не часто, так как экспериментально она более сложна и применима к более узкому кругу объектов. Однако КР-спектры могут дать полезную информацию, и по мере того, как конструкция КР-спектрометров будет улучшаться и они будут становиться более доступными, этот метод будет применяться все чаще. Некоторые данные по КР-спектрам гидридных комплексов приведены в гл. 4. [c.207]

Гидрид-ион выступает в качестве донорного лиганда при образовании гидридных комплексов. Различают комплексы элементов главных подгрупп (Х = В, А1, Оа) и переходных элементов (Мп(СО)5Н, Та(С5Н5)Нз, [Р1(РЯз)2С1Н]). Гидрид-ион реагирует с акцепторами электронов ХНз, имеющими свободную орбиталь. Устойчивость получающихся соединений падает в ряду В>А1>0а, что соответствует изменению кислотности по Льюису соединений ХНз (разд. 33.4.3.3) [c.465]

К образованию гидридных комплексов приводит использование многих сильных восстановителей в присутствии протонодонорных веществ. Так, K2[Re04] при взаимодействии с калием в водных или спиртовых растворах этилендиамина превращается в Кг[ReHgj. Характерно, что в этом процессе под действием сильных восстановителей (калия и гидрид-иона) происходит окисление Re(VI) до Re(Vn), т. е. Re(VI) также вовлекается в процесс восстановления воды. [c.92]

Гидридные комплексы переходных металлов. d-Металлы образуют большую группу элементов, занимающих про.межу-точное место между электроположительными металлами (гидриды ионного типа) и элементами главных подгрупп и неметаллами (ковалентные молекулярные гидриды). Помимо гидридов внедрения переходные металлы могут образовывать ковалентные молекулярные соединения MHxLi,, в которых атомы водорода непосредственно связаны с. металлом. Молекулы с этой общей формулой формально сходны с замещенными гидридами неметаллов и элементов главных подгрупп, наиример РНР2, ОеНгСЬ и т. д. Отличительная особенность соединений переходных металлов состоит в том, что лиганд L должен, во-первых, способствовать спариванию электронов на d-орбиталях атома металла и, во-вторых, его количество должно быть до- [c.19]

В настоящее время не имеется прямых данных, подтверждающих образование гидридов рутения(IV) на стадии гидро-генолиза алкильных производных (схема 4). Однако недавно появилось сообщение о синтезе гидридных комплексов осмия (IV) вида ОзН4Рз [141], и, следовательно, по аналогии могли бы также получаться гидриды рутения (IV), по крайней мере в качестве нестабильных промежуточных соединений. Через стадию образования производных Ри(IV), по-видимому, протекает обмен Ри—Н с дейтерием [139] [c.60]

В процессе присоединения этилена атом водорода переходит от этилена к бутадиену. В одном из возможных механизмов такого переноса предполагается участие промежуточного гидрида металла [78, 97, 98]. Бутадиен в цисоидной- конфигурации связывается с этим гидридным комплексом, затем аддукт превращается в бутенильный комплекс с координированной молекулой этилена. Взаимодействие между этиленовым и бутенильным фрагментами приводит к образованию гексен-4-ильной группы, соединенной с металлом а- или я-связью. И наконец, отщепляется молекула г(мс-гексадиена-1,4, и комплекс свободен для следующего цикла. [c.207]

На основании расчетов электронной структуры гидридных комплексов Рс1(П), П (П) и М (П), проведено срашение способности этих соединений к реакциям диссоциации и замеще1шя о образованном гидрид-иона. Обсуждены возможные пр чиш большей эф<1)ектив-ности в каталитичесшх реакциях гидрирования комплексов палладия и платины по сравненик о комплексами никеля. [c.62]

Таким образом, в реакции образования комплексного гидрида кобальта по гомолитическому механизму цианид в конечном счете действует как активатор, смещающий равновесие в сторону образования более окисленной формы катализатора, которая и образует гидридные комплексы. Легкость образования гидридных комплексов в присутствии других я-акцепторных лигандов, таких, как СО, РРЬз, циклопентадиенил и т. п., объясняется теми же причинами. [c.143]

В свое время псевдовращение в молекуле ЫНд предполагалось рассматривать как квантовомеханический туннельный переход гидрид-иона было установлено также, что очень многие гидридные комплексы являются стереохимически нежесткими. Так, например, в комплексе НСо[РРЬ(ОЕ1)2]4 имеет место искаженное тетраэдрическое расположение четырех атомов фосфора вокруг атома кобальта, а атом водорода расположен на одной из осей третьего порядка над плоскостью грани тетраэдра, слегка выгнутой для того, чтобы атом водорода мог быть непосредственно связан с атомом кобальта. Иначе говоря, комплекс имеет конфигурацию тригональной бипирамиды с аксиальным атомом Н, а Со смещен почти на 0,492А от тригональной плоскости в сторону водорода. Однако сигнал гидрид-иона имеет форму квинтета (спин-спиновое взаимодействие — Р с четырьмя эквивалентными атомами фосфора), поэтому полагают, что водород может совершать туннельный переход из одной плоскости — грани тетраэдра — в другую. Многие аналогичные соединения ведут себя подобным образом. У октаэдрических цис- [c.179]

Существует много диамагнитных кинетически устойчивых октаэдрических комплексов, сходных с комплексами трехвалентного кобальта. Отличия от комплексов кобальта(III) состоят в следующем. Во-первых, легко образуются октаэдрические комплексы с галогенами, например КЬСЬ НгО)] - и [1гС1б] . Во-вторых, не удается, за исключением особых обстоятельств для родия, восстановить трехвалентные комплексы до двухвалентных. Если в качестве лигандов выступают галогены, аммиак или вода, то вос- становление идет до металла, а в контролируемых условиях получаются гидридные комплексы типа [iRh(NH3)5 H] SO4. Если комплекс содержит я-кислотные лиганды, то происходит восстановление до комплексных гидридов Rh(I), Ir(I) илн Ir(III). [c.510]

На основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах Н.2ре(С0)1 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров не подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезны.м доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с aтo ю.м металла, является очень большое различие в значениях последовательных констант диссоциации Н2ре(СО)4 в водно.м,растворе (ср. со значения.ми и для НзЗ). Нес.мотря на то что строение карбонилгидридов до сих пор окончательно ке установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2) интересные сведения в этом отношении также дало частичное исследование структуры НхМп(С0)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [261. Таким образом, НМп(С0)5 люжно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп (СО)., (X =алкил, ацил, галоген). Предполагают также [27 , что Н.,Ре (С0)4 представляет собой октаэдрическую люлекулу, в которой атомы Н находятся в <ис-положениях. Это предположение согласуется со всеми известны.лш в настоящее время данны.ми, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методолг электрон1юй дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь не исключено). [c.136]

Гомогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом при участии комплексных металлоорганических катализаторов — соединений переходных металлов типа МХ (где М — N1, Со, Си, Ре п — 2,3 X — галоген) с металлоорганическими восстановителями (Алк.)з А1, (СНдСН20)зВ — приобретает практическое значение вследствие мягких условий процесса (30—50 Си 3—5 ат), легкости регенерации катализатора и высокой эффективности реакции вследствие того, что катализатор и гидрируемое соединение находятся в растворе. Процесс состоит из 1) активации молекулярного водорода, заключающейся в разрыве связи Н—Н в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и образования гндридного комплекса 2) непосредственного гидрирования, при котором гидридный комплекс присоединяется к алкену и образует связь металл — углерод гндрогенолиз этой связи приводит к конечному продукту и гидриду переходного металла, снова включающемуся в реакцию. [c.60]

Принципы, лежащие в основе структуры, химической связи, стереохимии, синтеза и химических свойств определенных молекул или ионов гидридных комплексов переходных металлов в достаточной мере понятны, поэтому вполне правомерно появление книги, полностью посвященной этим вопросам. Однако подобный аргумент можно было бы выдвинуть и для многих других областей химии соединений водорода. Интерес к химии гидридов в настоящее время чрезвычайно высок активные исследования в этой области проводятся во многих странах Европы и Азии и в США. В последние годы наибольшее внимание уделялось структурам и стереохимии гидридов переходных металлов кроме того, довольно активно изучалось химическое поведение связи металл — водород. Особого внимания заслуживает тот факт, что по связи металл — водород может происходить обратимое взаимодействие с рядом органических субстратов, поэтому такое взаимодействие является ключевым моментом во многих типах гомогенных каталитических реакций. Указанное о бстоятельство обусловливает в основном [c.7]

ReH9 [269—272] и ТсНэ [273]—примеры гидридных комплексов, в которых с переходным металлом связан только водород. Изучение иона ReHg методом дифракции нейтронов показывает, что у комплекса в твердом состоянии имеется два химически различных типа координированных гидрид-ионов (см. рис. 3-20) [272]. В спектре ЯМР раствора имеется единственный сигнал от гидрид-иона, т 19,1 (т 18,4 для комплекса технеция). У этих комплексов наблюдаются деформационные колебания, которые при достаточной амплитуде будут приводить к обмену двух типов координированных гидрид-ионов. [c.161]

Парамагнитные частицы могут препятствовать наблюдению или интерпретации спектров протонного магнитного резонанса по нескольким причинам. Если раствор содержит парамагнитные примеси, сигнал гидрида может уширяться и не наблюдаться. В парамагнитных негидридных комплексах могут происходить контактные сдвиги сигналов протонов лигандов в область сильного поля. Такой контактный сдвиг наблюдается для протонов метильной группы (т 35,8, синглет) в ШС14[Р(СНз)2СеН5]2 [18]. Очень вероятно, что сигнал гидрида в парамагнитных гидридных комплексах может быть скрыт но такие комплексы редки, и данные по ядерному магнитному резонансу для них отсутствуют. [c.208]

Для определения наличия и числа координирования гидрид-ионов в парамагнитных гидридных комплексах могут быть использованы ЭПР-спектры. Например, в спектре аниона [Н2Т1(я-С5Н5)2]-отчетливо проявляется взаимодействие неспаренного электрона ( [= 1,992) с двумя координированными гидрид-ионами (а 7— [c.208]

Химические реакции гидридных комплексов можно использовать для подтверждения конфигурации изомера, принятой на основании изучения ИК-спектров и (или) спектров протонного магнитного резонанса. Более высокая реакционная способность гидрид-иона, расположенного в гране-положении к третичному фосфину (по сравнению с гидрид-ионом в гране-положении к хлору), была использована для дифференциации изомеров ШгСЬ- [c.210]