Равновесие при экстракции кислот аминами

Равновесие при экстракции кислот аминами [c.111]

Опубликовано большое число работ, посвященных исследованию экстракции кислот аминами по реакции нейтрализации. Наибольшее практическое значение имеют системы, включающие сильные кислоты и амины с достаточно высокой основностью,— алкиламины. При извлечении сильных минеральных кислот алкил-аминами равновесие реакции обычно полностью сдвинуто в сторону образования соли. Вследствие этого при наличии в водной фазе даже очень малого избытка кислоты практически весь амин в органической фазе находится в виде соли. [c.60]

Аналогично можно получить уравнения для скорости массопередачи при экстракции, например, металлов из водных растворов их солей органическими кислотами. В этом случае часто определяют аналитические коэффициенты распределения и их зависимость от концентрации компонентов на основании представления о составе соединений, сущест-вуюш,их в равновесии, подобно приведенному ранее примеру определения аналитического коэффициента распределения плутония при экстракции аминами из азотнокислых растворов. Например, при экстракции кислотой НА двухвалентного металла МР+, не образующего комплексных анионов с ионом А", аналитический коэффициент распределения [c.73]

Вторым фактором, обусловившим внесение изменений и дополнений в книгу, является выявление новых типов реакций экстракции, систем и явлений (например, влияния неполярных компонентов, растворимых в водной фазе, на экстракционные равновесия). С другой стороны, многие положения, которые ранее были дискуссионными и поэтому подробно рассматривались в первом издании (например, стехиометрия экстракции кислот солями аминов по реакциям присоединения), в настоящее время стали общепринятыми и уже не требуют подробною обоснования. Кроме того, в связи с тем что в последние годы опубликован ряд справочников по экстракции, несколько сокращен справочный материал. [c.5]

Более обоснованным представляется объяснение, развиваемое в работах Ю. Г. Фролова, В. В. Сергиевского и А. П. Зуева [6], которые считают, что причиной отклонения экспериментальных данных от расчетных является пренебрежение изменениями коэффициентов активности соли в органической фазе при изменениях ее концентрации. Основной причиной изменений коэффициентов активности соли амина является наряду с ассоциацией изменение гидратации соли при изменениях ее концентрации в органической фазе и активности воды в водной фазе. Учет влияния гидратации на коэффициенты активности солей позволил Ю. Г. Фролову, В. В. Сергиевскому и А. П. Зуеву описать равновесие экстракции ряда кислот по реакции нейтрализации при концентрациях соли до 0,3—0,5 моль/л. [c.14]

Изложенные соображения, относящиеся к экстракции кислот и солей металлов солями аминов по реакциям присоединения и образования двойных солей, применимы также к реакциям экстракции кислот свободными аминами (реакциям нейтрализации), так как амины, так же как и соли аминов, — нуклеофильные экстрагенты [57]. Необходимо отметить, однако, что, поскольку при реакциях нейтрализации происходит более близкий контакт кислоты с амином, в этом случае стерические факторы обычно влияют на прочность образующихся соединений значительно больше, чем при экстракции солями аминов индукционные эффекты заместителей для этих реакций обычно имеют меньшее значение и равновесие реакций часто определяется в первую очередь стерическими эффектами [96]. [c.38]

Для практических целей, связанных с извлечением солей металлов солями аминов из растворов сильных кислот, обычно достаточно знать, что уже при небольших концентрациях ( 0,1 М) кислоты в водной фазе весь амин находится в виде соли. Различия в константах нейтрализации не имеют значения для оценки полноты превращения амина в соль, если эти константы превышают 10 —101 Однако исследование количественной стороны реакций нейтрализации привлекает внимание, так как равновесия практически более важных реакций анионообменной экстракции кислот определяются соотношением констант экстракции этих кислот по реакциям нейтрализации. Действительно, ионообменная реакция типа [c.60]

Необходимо отметить, что кроме рассмотренных крайних случаев, когда экстракция кислоты происходит либо по реакции нейтрализации амина, либо по реакции присоединения к его соли, возможны системы, в которых извлечение происходит одновременно по обеим реакциям. Такой характер носит извлечение слабых кислот, так как для сильных кислот, как отмечалось ранее, экстракция по реакции нейтрализации проходит полностью уже при очень малых концентрациях кислоты в водной фазе, когда извлечение по реакции присоединения еще очень незначительно. При экстракции слабых кислот извлечение по реакции присоединения начинается уже при низкой концентрации кислоты, когда равновесие реакции нейтрализации еще не полностью сдвинуто в сторону образования соли, вследствие чего происходит одновремен- [c.85]

В заключение отметим, что с помощью спектроскопических параметров, физический смысл которых подобен физическому смыслу параметров 2 и т, помимо влияния разбавителя на экстракционное равновесие может быть описано и влияние структуры некоторых реагентов на их экстракционные свойства. Такая возможность была показана нами на примере экстракции кислот и солей металлов солями аминов [15, 16]. [c.100]

Значения тангенса угла наклона кривых зависимости log — log можно рассматривать скорее как указание, а не доказательство формул для соединений металлов в органической фазе. Например, Нильсон с сотр. [831 нашли, что при экстракции ин-дия(П1) раствором три-н-октиламина в нитробензоле из 0,97 М раствора соляной кислоты тангенс угла наклона кривой log С — логарифм концентрации три-н-октиламина равен 0,78. Эти исследователи провели серию экстракций при постоянной 0,10 М концентрации амина и изменении концентрации индия(1П) в равном объеме 8 М. соляной кислоты. Кривая зависимости концентрации металла в органической фазе после наступления равновесия от концентрации индия(П1) в водной фазе выходит из начала [c.308]

Поэтому наряду с методами расчета экстракционных равновесий, основанными на законе действия масс, предложен также метод, основанный на законе действия масс в сочетании с уравнениями линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) [76, 77]. Применение этого метода стало возможным в связи с накоплением массивов экспериментальных данных о распределении для большого числа серий систем, имеющих одинаковую водную фазу и различающихся только природой и концентрацией экстрагентов. Например, для экстракции четырехвалентных актиноидов нитратами аминов и НФОС из азотнокислых растворов описано более 200 серий таких экстракционных систем. Сущность метода основана на отмеченном выше (с. 23) параллелизме между изменениями логарифмов коэффициентов распределения элемента при изменении состава водной фазы для систем с разными экстрагентами. Это позволило построить [77] для близких по свойствам элементов шкалы параметров ВВФ ( влияние водной фазы ), количественно характеризующих влияние концентрации кислоты в водной фазе и не зависимых от экстрагента. Распределение микроконцентраций извлекаемого металла при отсутствии других извлекаемых веществ может быть выражено с помощью этих параметров линейным уравнением типа [c.29]

Извлекаемое в органичеакую фазу количество кислоты, которое соответствует состоянию равновесия между раствором амина и водным раствором, обычно значительно больше, чем необходимо по стехиометричеокому уравнению (5). При экстракции кислот аминами в противоположность кислородсодержащим экстрагентам в органическую фазу переходит очень небольшое количество воды. [c.152]

Для термодинамического описания равновесия при экстракции кислот аминами необходимо знать нулевые и концентрационные коэффициенты активности. Хотя определение нулевых коэффнци- [c.111]

Концепция идеального ассоциированного раствора была применена Хегфельдтом [189] при исследовании экстракции кислот аминами. Методом двухфазного потенциометрического титрования было изучено равновесие [c.114]

Другие кислоты. Обработка данных по экстракции серной кислоты с помощью уравнений закона действующих масс довольно с.тюжна. так как экстракция сопровождается параллельным образованием сульфата и бисульфата амина [27, 39, 479, 510, 517, 530. 536, 537, 543, 547, 554-557, 570, 575, 581, 582]. Вследствие более четко выраженной тенденции сульфатов и бисульфатов к ассоциации, природа разбавителя играет важную роль в экстрагируемости кислоты. Например, более высокая диэлектрическая постоянная растворителя будет способствовать экстракции кислоты до тех пор, пока не образуется нормальный сульфат, потому что равновесие системы сульфат — бисульфат зависит от полярности и сольватирующих свойств растворителя. [c.64]

Все агенты, изученные в данной работе, обеспечивают приемлемо низкий коэффициент распределения плутония в равновесии с аминной системой. Экстракция кислот органической фазой делает их менее подходящими, так как исчезновение кислоты из неподвижной фазы ведет к низкой емкости по плутонию из-за быстрого увеличения первоначально низкого Сри- Что касается солей, ацетаты и оксалаты [c.212]

Распределение сильных кислот при экстракции алкиламинами и другими аминами с достаточно высокой основностью выражается зависимостью типа кривой 1 на рис. 4.1. В случаях, когда экстрагируется слабая кислота (кривая 3) или когда амин — слабое основание (например, при экстракции кислот алкиланили-нами — кривая 2), константы равновесия реакции нейтрализации невелики и для полного перевода амина в форму соли необходим заметный избыток кислоты в водной фазе. [c.60]

При количественном рассмотрении влияния различных факторов на равновесие экстракции наиболее всестороннее представление о наблюдаемых закономерностях может дать системный подход, включающий учет совместного действия всех этих факторов. Однако в настоящее время еще не накоплено достаточного массива надежных данных для рассмотрения совместного действия изменений строения экстрагента и природы разбавителя на Ig Кил-Имеющиеся данные пока позволили проанализировать только совместное влияние на lg/Снл природы разбавителя и природы аниона извлекаемой кислоты для нескольких наиболее изученных аминов TOA и ТЛА при экстракции НС1, НВг, HNO3, HS N и HI. Установлено, что экспериментальные данные для этих систем в большом числе различных разбавителей могут быть описаны двух-параметровыми линейными корреляционными уравнениями типа = lg-/ o + аВР + ЬАОгддр [149], причем коэффициенты а и Ь в этих уравнениях изменяются в зависимости от строения амина. Для экстракции TOA справедливо уравнение [c.70]

При Zha = 1 амин нолностью превращается в соль . Если Zha > 1, то экстрагируется больше кислоты, чем эго соответствовало бы соотношению 1 1. При расчете равновесий образования ассоциатов мы вначале рассмотрим диапазон кислотности, характеризующийся нера-венстом Zha 1, а затем — диапазон, для которого НА > и так как он представляет интерес для экстракции металлов. [c.514]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Строгое термодинамическое описание равновесия при экстракции металлов аммониевыми солями в настоящее время невозможно, однако качественные закономерности процесса хорошо известны. Коэффициент распределения металла обычно проходит через максимум с ростом концентрации кислоты. Появление максимума объясняется экстракцией сверхстехиометрического количества кислоты, приводящей к уменьшению эффективной концентрации экстрагента положение максимума сильно зависит от природы кислоты, катиона аммониевой соли и применяемого разбавителя. Например, при экстракции из сульфатных растворов, где легко образуется бисульфат амина, максимум в случае третичных аминов обычно наблюдается при небольших кислотностях. Замена алкильной группы на арильную приводит к смещению максимума в сторону больших кислотностей. В случае экстракции из нитратных [c.123]

Равновесия, связанные с образованием солей, если зкстрак-генты представляют собой органическую кислоту или основание. Примером может служить экстракция никеля и кобальта карбоновыми кислотами, экстракция актинидов и редкоземельных элементов аминами (органическими основаниями). Взаимодействие в этом случае определяется акцепторно-донорньш механизмом. [c.20]

Во всех экспериментах по экстракции в равновесие приводили 1 мл растворителя и водного раствора. Водную фазу готовили путем введения соответствующей аликвотной части протактиния из исходного раствора в значительно больщий объем раствора, содержащего кислоту и в некоторых случаях соли в желаемых концентрациях. Использованные объемы были такими, что прибавление раствора протактиния не влияло заметно на концентрацию хлорида и свободной кислоты в водной фазе. Это эпизодически проверялось объемным анализом конечного раствора. За исключением экспериментов с трибутил-амином, все растворители перед использованием приводили в равновесие с соответствующей неактивной кислотной водной фазой. Равновесие достигалось за 10 мин. путем встряхивания смесей в закрытых полиэтиленовых пробирках на механической трясучке. Комнатная температура менялась в интервале 20— [c.236]

Выбор реэкстрагентов зависит от механизма экстракции. Из эфиров и нейтральных фосфорорганических соединений металлы легче реэкстрагируются водой, из кислых фосфорорганических соединений их можно реэкстрагировать кислотой или щелочью. Обычно применяются концентрированные кислоты, чтобы сдвинуть равновесие реакции в требуемом направлении. При использовании щелочей после реэкстракции образуются растворимые или нерастворимые гидроокиси. Реэкстракция аминов может происходить в результате замещения, гидролиза, комплексообразования и осаждения. [c.8]

Экстракция, сопровождающаяся гетерогенной химической реакцией на поверхности раздела. В настоящее время установлено, что медленные гетерогенные реакции часто происходят на поверхностях раздела жидкость—жид-костьзь о. В таких случаях второй постулат теории Уитмана (о равновесии на поверхности раздела) не может быть применен. Реакции этого типа происходят либо между молекулами растворенного вещества, либо между молекулами растворенного вещества и одного из растворителей. Типичными примерами таких реакций являются димеризация карбоновых кислот в неполярных растворителях, гидратация аминов и физическая экстракция с очень низким коэффициентом аккомодации на поверхности раздела. [c.67]

Предполагают, что металл экстрагирз ется только солянокислым амином, концентрация которого для данной общей концентрации С амнна в органической фазе, люжет быть рассчитана как функция активности соляной кислоты из константы равновесия реакции (2). Как и предполагалось, при экстракции из смесей 10 М Li l + H l коэффициент распределения Dhm прямо пропорционален [ТЛА-НС1] (рассчитанной таким образом), тогда как Dpedii) прямо пропорционален [ТЛА-НС1]. [c.181]

Для практических целей необходимо знать коэффициент распределения экстрагируемого элемента или соединения, т. е. отношение его концентраций в органической и водной фазах при равновесии. Однако константа экстракции — более универсальная характеристика экстракционной системы, так как, зная ее значение, можно рассчитать коэффициенты распределения при различных составах водной и органической фаз. Например, при экстракции сильной кислоты по уравнению (1.3) концентрация кислоты в органической фазе равна концентрации (АминН) А, а в водной фазе—концентрации А " и, следовательно, коэффициент распре- [c.10]

Как отмечено выше, для краткой характеристики отдельных экстракционных систем принято использовать константы экстракции, т. е. константы равновесия реакций типа (1.13). Соответствующие данные (и их обсуждение) для экстракции некоторых кислот различными аминами приведены в гл. 4. Некоторые авто-"Vi ры в формулах для расчета константы типа (1.18) вместо про- у зведения [Н+]водн [А ]водн используют величину Она—актив- ость кислоты в водной фазе это позволяет получить константы, применимые в более широких пределах концентрации кислоты в одной фазе. [c.17]