Ненасыщенные молекулы Ненасыщенные системы

Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. На стадии роста цепи неспаренный электрон переходит от атома углерода (или другого атома) радикала к концевому атому углерода последней присоединяющейся молекулы мономера, превращая растущую цепь в макрорадикал. Каждый акт присоединения ненасыщенных молекул мономера к радикалу сопровождается разрывом тг-связей мономера и образованием а-связи с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон 71-связи при этом остается неспаренным, и строение активного центра сохраняется, но молекула мономера к свободному радикалу присоединяется лишь в том случае, если изменение свободной энергии системы (Д/ ) мень пе нуля [c.24]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

Если в системе созданы такие условия, при которых водород (атомы и молекулы) полностью покрывает поверхность катализа- тора, вытеснив с нее молекулы ненасыщенного соединения (вещество В), то скорость гидрирования не зависит от давления водоро- [c.73]

Помимо индукционного эффекта, действующего вдоль межатомных связей, существует прямое, действующее непосредственно через пространство, электростатическое влияние данного атома или группы на реакционный центр в молекуле. Такое влияние называется эффектом поля Р. В таком случае общий индукционный эффект в ненасыщенных системах складывается из трех составляющих индукционных сдвигов а- и л-электронов, а также эффекта поля [c.67]

Что же касается общетеоретических вопросов, то при описании многих тем школьного курса химии учение о периодичности позволяет глубже раскрыть их содержание. Так, при изучении водных растворов следует обратить внимание на свойства растворителя (вода) и свойства растворяемых веществ (типы связи, строение молекулы, степени окисления), которые определяют такое свойство веществ, как их растворимость, поведение в воде (электролитическая диссоциация, гидролиз, окисление—восстановление). При описании состава химических соединений следует обратить внимание на взаимосвязь классификации соединений по составу с положением элементов в системе (совокупность свободных атомов, номер группы и периода). Это дает возможность устанавливать связи между разными классами соединений (оксиды, фториды, хлориды, гидриды, интерметаллиды) и видеть особенности каждого из них по составу (насыщенные или ненасыщенные молекулы), по агрегатному состоянию и строению (водородные соединения неметаллов, как правило, газообразны при обычных условиях, гидриды типичных металлов — ионные кристаллы) и т. п. [c.71]

При действии реагентов сопряженные двойные связи проявляют себя как единая ненасыщенная система. Например, реакцию бутадиена-1,3 с бромом, при которой атомы брома присоединяются в положение 1,4 можно объяснить следующим образом. Молекулы брома диссоциируют иа ноны [c.80]

Полимеризация всегда сопровождается понижением степени ненасыщенности реагирующих веществ, уменьшением числа молекул в системе и увеличением их средней молекулярной массы. [c.61]

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

В молекуле кальциферолов присутствуют два циклогексановых кольца А и С и конденсированное циклопентановое кольцо D (кольцо В, находящееся в исходных стеринах, при превращении в витамин D размыкается и в молекуле витамина D отсутствует). Для витаминов группы D характерна ненасыщенная система из трех сопряженных двойных связей Gi —Сц,, Q— g и С,— g. [c.639]

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Поэтому множество подходов формирования гетероциклических систем, включая конденсацию подходящих функциональных фупп или внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию с участием галоидсодержащей ненасыщенной молекулы, могут быть использованы для получения фторсодержащих производных. Кроме того, присутствие атомов фтора в стартовых материалах дает основу для развития новых методологий формирования новых двойных связей в молекуле, строительства гетероциклической системы непосредствен- [c.8]

Понимая главную задачу и предмет химии как изучение изменений химических веществ в ходе процессов, автор сосредоточил внимание в основном на новых превращениях, которые затрагивают химию двойной связи, сопряженные ненасыщенные системы кратных связей и кратной связи, в которую входит гетероатом, главным образом на примере кислорода и азота, свойствах углерод-галоид связи, модифицированной введением атомов фтора в молекулу. Выявление закономерностей влияния атомов фтора на свойства углеродного остова разной структуры — ключ к целенаправленному синтезу многих органических соединений, включая гетероциклические. [c.10]

Вероятностью образования заряженной стабильной ненасыщенной системы при отрыве радикала или радикалов от исходной молекулы или от образующихся осколков. [c.865]

За последние годы синтезировано много новых гетероциклических соединений, формально подчиняющихся правилу Хюккеля. Это структуры, содержащие (4п + 2)т-электронов в моноцикличе-ской ненасыщенной системе. Гетероатомы участвуют в образовании таких структур двумя способами гетероатом (обычно азот) либо может быть частью формальной двойной связи, подобно атому азота в молекуле пиридина, либо может выступать в качестве донора электронной пары в т-систему молекулы, как атом азота в пирроле. [c.38]

К полимеризации склонны ненасыщенные соединения, молекулы которых имеют двойные и тройные связи, а также насыщенные соединения циклического строения, содержащие в цикле гетероатом. В первом случае полимеризация идет за счет раскрытия двойной связи, а во-втором — в результате размыкания цикла с образованием гетер о-ц епного линейного полимера. Полимеризация непредельных углеводородов идет с выделением тепла (экзотермический процесс) и уменьшением общего числа молекул в системе, т. е. с уменьшением объема. Поэтому повышение давления и понижение температуры способствуют ходу процесса. [c.97]

Гидрогенизация многократно ненасыщенных углеводородов характеризуется многими особенностями и ставит перед исследователем задачи, значительно отличающиеся от тех, с которыми встречаются при гидрогенизации моноолефинов. Так, при гидрогенизации ацетилена или диолефинов образуются как моноолефины, так и парафины, причем в этой системе в зависимости от катализатора и условий реакции тот или иной продукт может преобладать в любой степени. Картина еще более усложняется, если в молекуле исходного углеводорода содержится четыре или более углеродных атома, поскольку в этом случае обычно получается распределение изомерных олефинов, зависящее от катализатора и условий реакций. [c.408]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

Согласно координационной модели, при взаимодействии молекулы ненасыщенного соединения с активным центром катализатора происходит смещение электронной плотности в системе углерод-металл, при этом возникает возможность перехода водорода от углерода к металлу [c.493]

Большинство реакций (2я-Ь 20)-присоединения, происходящих в растворе, включают начальную электрофильную или нуклеофильную атаку ненасыщенной системы аддендом, поляризованным растворителем или имеющим вид ионной пары. Как правило, (2я 4-20)-присоединения в растворе представляют собой ионные реакции. Ожидается, что Т- или Т -механизм ведет исключительно к гранс-присоединению, тогда как (гЯз- -20s)-механизм — к цис< присоединению. Таким образом, ожидается, что ионные (2я-Ь 4-20)-присоединения будут реакциями транс-присоединения. Однако с увеличением полярности начинает преобладать г мс-меха-низм. Существуют экспериментальные подтверждения этой идеи. Так, в то время как присоединения H I, НВг и СЬ к простым олефинам происходят предпочтительно как транс-процесс, присоединения тех же молекул к аренам и хорошим электронодонорным олефинам происходят предпочтительно как г< с-процесс. Характерные примеры приведены ниже. [c.184]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Присоединение карбокатиона к ненасыщенной молекуле—-это стадия, обратная фрагментации. Следует подчеркнуть, что независимо от природы, строения и размера карбокатиона и олефина реакция присоединения всегда экзотермична. Реакции присоединения обязаны своим происхождением продукты превращения углеводородов, имеющие большую длину молекулы, чем исходная [5]. Необходимо также отметить, что возможность присоединения карбокатиона к любому из олефинов, имеюшему-ся в системе, существеннейшим образом затрудняет анализ механизма превращений углеводородов, так как не позволяет однозначно решить вопрос о том, является ли тот или иной углеводород первичным продуктом или он образовался из продукта присоединения. [c.100]

В ненасыщенных системах можно ожидать сильной стабилизатщи радикало- или ионоподобных образований с у.меньшением энергии диссоциации во всех случаях, когда через и-систему молекулы электронное возмущение распространяется на несколько атомов С. Это име- [c.66]

Другая группа реакций конденсации циклопентадиена была открыта Дильсом и Альдером. Этот углеводород способен присоединяться обоими концами своей системы сопряженных двоЙ1 ых связей ко многим ненасыщенным молекулам тина -хинона, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида и т. д., в результате чего можно получить большое число полициклических соединений, иапример [c.789]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Реакции 2,3-дифенилтиирендиоксида-1,1 (15) определяются, главным образом, промежуточным образованием стабилизирован ного аниона (16), получающегося путем присоединения относитель но мягких нуклеофилов к а,р-ненасыщенной системе сульфона При действии на (16) жесткого электрофила (протона) образую щийся тиирандиоксид-1,1 отщепляет молекулу диоксида серы Атака азотистых нуклеофилов — гидроксиламина и диметилами на — направляется по атому углерода, причем образуются оксим [c.295]

Биотин не содержит в своей молекуле ненасыщенных связей, что установлено по его неспособности присоединять водород. Отсутствие характерного спектра поглощения в ульрафиолетовом свете указывает на отсутствие ароматической системы в молекуле биотина. [c.435]

Оксигруппа в бромфталеиновом красном сопряжена с большой ненасыщенной системой, и поэтому окружение оксигруппы очень сильно влияет на электронный спектр молекулы. Сам неионизированный краситель имеет желтый цвет 4000 А), а его тетрабутиламмоииевая соль — синий (в самых разных растворителях около 6050 А). Триэтиламмониевая соль — красная (в углеводородах и их галогенпроизводных, в простых и сложных эфирах около 5400 А), хотя в растворителях, более благоприятствующих ионной диссоциации, цвет изменяется до синего. Соли с вторичными аммониевыми катионами имеют синий цвет но другого оттенка по сравнению с солью четвертичного аммониевого катиона а сОколо 5750 А). Дэвис предполагает, что соли с вторичными аммониевыми катионами имеют димерную структуру 2 [c.289]

Циклооктатетраен — желтая жидкость с т. кип. 14Г/760 мм, т. пл. —5°, 1,5348, — может быть удобно очищен через его кристаллические аддукты с нитратом серебра [14]. Легкость, с которой циклооктатетраен образует комплексы типа СдНа Р1Х2, приводится как дополнительное доказательство структуры ванны [34]. Химические свойства циклооктатетраена показывают, что это весьма реакционноопособная ненасыщенная система, и подчеркивают тем самым полное отсутствие какого-либо родства с бензолом [47]. Как и следовало ожидать, он легко подвергается каталитическому гидрированию с образованием в конечном счете циклооктана. При применении палладиевого катализатора наблюдается значительное замедление реакции после поглощения третьей молекулы водорода, поэтому процесс можно легко контролировать, чтобы достигнуть высокого [c.454]

Дезактивация происходит часто в тех случаях, когда вструк туре молекулы принимает участие гетероатом, обладающий неподеленной парой я-электронов, способной к резонансу с ненасыщенной системой. Примером этого могут служить впнильные и ароматические соединения (I и П). Неподеленная электронная пара, не локализованная в определенном месте молекулы, лишь в малой степени проявляет способность реагировать с кислотным агентом. Поэтому ароматические амины (П1) имеют, как правило, менее основной характер, чел алифатические. [c.56]

Присутствие карбонильной группы в молекуле можно установить по наличию в инфракрасном спектре полосы поглощения в области 1700 аналогичная полоса имеется в спектре карбоновых кислот, сложных эфиров и т. п. Если карбонильная группа сопряжена с ненасыщенной или ароматической системой, то вещество будет обладать сильным поглощением в ультрафиолетовой области спектра [42]. Так, например, на основе спектроскопических исследований, было показано, что гермакрон XXIX имеет структуру а,Р-ненасыщенного кетона, а не циклического простого эфира, как первоначально полагали, исходя из химических способов доказательства строения [269]. [c.33]

В молекулах поляризация сопровождается деформацией электронных облаков как связывающих, так и несвязывающих электронов. Ненасыщенные молекулы деформируются гораздо легче, чем насыщенные системы сопряженные ненасыщенные системы в высокой степени способны к поляризации. Слабые связи обычно высоко поляризуемы, так как связывающие электроны сравнительно непрочно привязаны к молекуле. [c.159]

На рис. 4.28 представлен типичный для алифатических соединений масс-спектр с большим числом интенсивных пиков фрагментных ионов. Пик молекулярного иона с т е 228 сравнительно интенсивен для алифатического соединения, что позволяет предполагать наличие ненасыщенной или циклической системы с одним или более циклом. Ион с т/е 210 соответствует отщеплению 18 массовых единиц, т. е. НгО, из молекулярного иона (метастабильиый пик с т/е 193,4) повторный выброс НгО очевиден из наличия иона от/е 192 и метастабиль-пого пика с т/е 175,5 ( = 192 /210). Такая последовательная потеря двух молекул НгО указывает на присутствие в соединении Е двух гидроксильных групп. Ион с т/е 197 обусловлен выбросом из молекулярного иона 31 массовой единицы, что часто соответствует отрыву СН3О в [c.167]

Полученная из расчетов большая стабильность мостиковых структур хемосорбированной СО по сравнению с линейными структурами не подтверждается инфракрасными спектрами этих комплексов. Это противоречие объясняется отсутствием учета 0-электронной плотности в примененном в расчете приближении. Однако расчет дает хорошее соответствие с экспериментальными результатами в отношении стабильности адсорбционных комплексов по мере уменьшения электроотрицательности металла. Установлено, что стабильность я-электронной системы хемосорбиро-ванных комплексов молекул ненасыщенных соединений с металлами зависит от числа атомов углерода в цепи [62]. Наиболее стабильными среди кольцевых хемосорбционных комплексов являются шести- и семичленные циклы. [c.52]

Способные полимеризоваться диены, такие как бутадиен и изопрен, ведут себя аналогично и дают сополимеры с кислородом в соотношении 1 1, в молекулах которых хаотически распределены продукты 1,2- и 1,4-присоединения к ненасыщенной системе. Эфиры сопряженных жирных кислот с длинной цепью аутоокисляются с образованием сложных смесей, содержащих и гид-ропероксидные, и полипероксидные группировки. [c.482]

Ароматические и гетероциклические системы подвергаются возде11Ствию, во всяком случае, значительно позже других ненасыщенных центров, исключение составляют только гидроксил и карбоксил. В последнее время различными путями установлено, что введением в реакционную смесь определенных добавок можно влиять на скорость присоединения водорода к определенным", способным к восстановлению участкам молекулы. [c.28]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]