Теоретические уравнения для коэффициентов активности

Связь между коэффициентом активности -х ионов (или средним коэффициентом активности) и ионной силой электролита, установленная экспериментально, теоретически может быть получена с помощью уравнения (1.11), если произвести расчет энергии межионного взаимодействия [c.11]

Уравнение (VII, 50) применимо только к сильно разбавленным электролитам и называется предельным законом Дебая — Гюккеля. При данной ионной силе раствора средний коэффициент активности электролита в предельно разбавленном растворе является величиной постоянной и не зависит от природы других электролитов в растворе. Таким образом, в предельном законе Дебая — Гюккеля получает теоретическое обоснование правило ионной силы. [c.254]

Из уравнения (10-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в теоретический расчет коэффициента активности. Эту зависимость можно оценить по рис. 10-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю — Хюккелю. В общем можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.358]

Определение состава. Для решения указанной задачи необходимо провести расчет соединительных линий и бинодальных кривых, а это возможно в том случае, если известны уравнения коэффициентов активности. Теоретически все виды равновесий можно определить нахождением минимума энергии Гиббса, соответствующего данному полному составу смеси, однако для таких систем, как состоящие из двух жидких фаз, трех жидких фаз, двух жидких и одной паровой фазы, разработаны специальные методики. Эти методики будут представлены поочередно. [c.380]

По утвердившемуся мнению, "теоретическое вычисление коэффициентов активности требует создания гипотез о природе и действии сил, вызывающих отклонение состояния раствора", смеси реальных газов от законов идеального газа [I] считается, что "термодинамика не накладывает никаких ограничений на вид связи коэффициентов активности от концентрации компонентов" [2], кроме дифференциальной связи согласно уравнению Гиббса-Дюгема. [c.92]

Из уравнения (12-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в выражение для теоретического расчета коэффициента активности. Зависимость моляльного коэффициента активности 7 от е можно оценить по рис. 12-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю—Хюккелю. В общем, можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Еще лучше эта зависимость может быть выявлена путем сопоставления величин коэффициента активность растворенного вещества в различных растворителях (рис. 12-2), имеющих совершенно разные 314 [c.514]

Все эти уравнения основаны на предположении о том, что среднеионные коэффициенты активности электролитов в их насыщенных растворах близки, а их отношение стремится к единице. Строгое термодинамическое решение уравнения (7.4) возможно лишь при условии теоретического описания коэффициентов активности у или осмотического коэффициента ф как в бинарных, так и в многокомпонентных системах в широкой области концентрации. [c.261]

Пользуясь ионной силой раствора, можно теоретически рассчитать коэффициенты активности достаточно разбавленных растворов (до концентраций 0,01 моль/л) при 25 °С с помощью уравнения [c.78]

Таким образом, равновесие распределения определено равенством химических потенциалов электролита. Если даже предположить, что фаза является очень разбавленным раствором, для которого коэффициенты активности ионов теоретически известны достаточно точно, то можно было бы определить экспериментально из равновесия распределения только средний коэффициент активности фазы" и то только с точностью до сомножителя, зависящего от Т я Р. Правда последнее ограничение для нашей постановки вопроса не имеет значения, так как оно основано лишь на различии стандартного значения для обеих фаз, появляющегося в уравнении (50.21). Это видно еще более отчетливо, если, используя (50.11), (50.14) и (50.21), написать уравнение [c.252]

Таким образом, современная теория растворов сильных электролитов, развитая на основе представлений Дебая и Гюккеля, еще далека от совершенства. Вывод теоретических уравнений для расчета коэффициентов активности, применимых в широкой области концентраций, требует создания более точных представлений [c.120]

Переходя к изложению основ теоретической электрохимии, подчеркнем, что в данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых, помимо прочих интенсивных факторов, нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.8]

Таким образом, при использовании теории сольватации ионов, выведены уравнения зависимости Ig 7O и Ig 7ц от свойств среды. С помощью этих выражений для Ig 7о можно в свою очередь вывести теоретически уравнения зависимости любых свойств электролитов от растворителя (растворимость, константа диссоциации, электродвижущая сила и т. д.), подобно тому, как с помощью выражения для записимости коэффициента активности 7 от копцептрации, выведенного па основании теории Дебая — Хюккеля, можно вывести выражения для зависимости любых свойств электролитов от концентрации. [c.187]

Молярные коэффициенты активности / для малых концентраций могут быть вычислены по теории Дебая — Хюккеля, и таким об разом будет получено теоретически более правильное уравнение для вычисления растворимости. [c.362]

Не имеется ни теоретических, ни практических оснований сомневаться в справедливости предельного закона Дебая — Хюккеля, [т. е. уравнения (2), в которое преобразуется уравнение (19) при низких ионных силах]. Однако и в теории, и на практике следует критически относиться к уравнению (19). Оно не очень хорошо передает наблюдаемые изменения коэффициентов активности с ионной силой. Даже если его и можно применить, необходимую для этого величину а можно предсказать только грубо приближенно, да и то если вообще знать, как рассчитывать диаметр хотя бы сферического иона, находящегося в растворе. [c.255]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Для корреляции коэффициентов активности с составом смеси и до некоторой степени с температурой предложено много уравнений состояния. Некоторые из них имеют более или менее разработанное теоретическое обоснование, другие являются чисто эмпирическими. Обычно состав выражают в мольных долях х,, однако, если молекулы значительно различаются по размерам и химической природе, лучше пользоваться объемными долями 0, или долями молекулярной поверхности. [c.180]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

TOB, изученных Ланге В связи с этими данными возникают два важных вопроса действительно ли все кривые приобретают теоретический коэффициент наклона при бесконечном разбавлении, и почему индивидуальные особенности солей, присутствующих в растворах в малых концентрациях, гораздо отчетливее проявляются в случае термохимических данных, чем в случае результатов, относящихся к коэффициентам активности. Ответ на последний вопрос можно получить, дифференцируя полное уравнение Дебая —Гюккеля [(74) гл. III] [c.222]

С теоретической точки зрения, это приближение является слишком упрощенным даже для данного интервала концентраций (<0,1 М). Применяя уравнение (37) для коэффициентов активности двух электролитов при одинаковой концентрации, получаем соотношение [c.366]

Значение ионного диаметра а в соотношениях, приведенных выше, в действительности получено эмпирически таким образом, чтобы значение среднего коэффициента активности, вычисленное по уравнению (5.1.47), наилучшим образом согласовывалось бы с экспериментом. В соответствии с опытными данными значения а, равные примерно (3—6) 10 см, являются наиболее подходящими. Так, в растворах Na l теоретически вычисленные коэффициенты активности сравнительно хорошо согласуются с экспериментальными данными, если принять для а значение 4,0—4,8 А, хотя сумма кристаллографических радиусов равна 0,95+1,8=2,8 А. Для растворов СаС1г следует взять для а значение 5 А вместо кристаллографической суммы радиусов 2,8 А, а для La ls 6—7 А вместо кристаллографического значения 3,0 А. Эта разница связана, возможно, с тем обстоятельством, что ионы в растворе гидратированы, хотя а не обязательно равно сумме радиусов двух гидратных оболочек, так как гидратные оболочки могут быть деформированы при столкновениях между ионами. Тем не менее разница в значениях ионного диаметра а и суммы кристаллографических радиусов может дать некоторую информацию о гидратации. [c.482]

Все приведенные выше уравнения описывают эффект добавления соли к раствору неэлектролита (или наоборот) и действительны только в очень разбавленных растворах. Они не применимы поэтому для теоретических вычислений коэффициентов активности ионов К и (или) Na+ растворов (смесь электролита и неэлектролита с осмотическим давлением, соответствующим таковому в 1М растворе сильного электролита типа 1 1), используемых в электро-физиологических работах, имеющих дело с внешней и внутренней средой таких клеток, как аксон кальмара или мышечная ткань. Для подобных определений оказались удобными обсуждаед1ые в этой книге ионоселективные электроды. [c.49]

Из сказанного выше ясно, что решешш проблемы поведения электролитов сводится к о] ределепию коэффиц] Снтов активности. Если бы в нашем распоряжении был метод теоретического расчета коэффициентов активности, то мы могли бы описать рав ювесие и процессы в электрохимических системах с помощью простейших уравнений, аналогичных уравнениям идеального газового состояния вещества. [c.45]

Диссоциативная экстракция может быть определена как гетерогенный хемосорбционный процесс, включающий в сёбя совокупность физических и химических равновесий, существующих как внутри фазы, так и между фазами. Математическое описание равновесия для систем диссоциативной экстракции возможно путем составления системы уравнений, описывающих фазовые и химические равновесия, дополненной уравнениями материального баланса на ступени. При этом адекватность описания системы зависит как от соответствия выбранного механизма реальным взаимодействиям, так и от полноты описания физического и химического факторов. Попытки обосновать адекватность модели равновесия только на языке химических взаимодействий могут привести к выдвижению формальных гипотез о присутствии в системе комплексов и соединений, не идентифицированных в действительности. В то же время возможности физического подхода ограничены отсутствием строгих теоретических выражений для коэффициентов активности, позволяющих объяснить отклонения от идеальности с помощью теории растворов. [c.80]

Величины А ж В являются постоянными. Приближенно их можно определить теоретически более точно рассчитать значения А ж В можно на основе знания некоторого минимума данных но равновесию. Располагая значениями равновесных концентраций в нескольких точках и величинами коэффициентов активности, можно на11ти А и В. Далее из найденных величин А ж В находим средние значения. Считая их постоянными и задаваясь значениями Ха, подставляем эти величины в уравнения (12.33) и (12.34) определяем у А, У В- Затем рассчитываем г/д. Проделав эту расчетную операцию для ряда значений Ха, можно построить всю равновесную зависимость. [c.293]

Есть три метода определения коэффициентов активности метод, основанный на измерении электродвижущих сил цепей без переноса бесконечно разбавленных растворах в различных растворителях метод, основанный ыа определении различия давления нара растворенного электролита метод, основанный на определении растворимости в различных растворителях (см. гл. I). В настоящее время еще мало данных о величинах нормальных потенциалов цепей в неводных растворах. В работах автора совместно с Е. Ф. Ивановой были измерены электродвижущие силы ряда цепей, содержащих галоидные соли щелочных металлов в спиртах. Было показано, что величины Ig 7о исследованных солей линейно зависят от 1/е (рис. 46). Этот результат кажется до некоторой степени неожиданным, так как теоретически выведенное уравнение (IV,60) o toiit из двучлена, первый член которого [c.187]

Активность растворителя и растворениого вещества в растворах нелетучих веществ. Из предыдущего видно, что термодинамические свойства предельно разбавленных и идеальных растворов определяются только концентрацией. Но в реальных растворах свойства зависят также и от природы компонентов, от характера и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе. Результат этого взаимодействия формально равнозначен некоторому изменению концентрации веществ, что приводит к несовпадению свойств, рассчитанных по уравнениям Генри, Вант-Гоффа, Рауля, с фактически наблюдаемыми. Использование термодинамической активности вместо концентрации позволяет объединить все отклонения от идеального поведения и связать разные свойства растворов друг с другом на базе уравнений для идеальных и предельно разбавленных растворов. Но в таком случае важнейшей задачей термодинамики реальных растворов становится вычисление активности или коэффициента активности. Так как теоретические расчеты активности возможны не всегда, то [c.210]

Значения Jактивности отдельных ионов не поддаются непосредственному определению (которое всегда дает результаты для вещества в целом). Для очень разбавленных — менее 0,01 н. — растворов, в которых среднее расстояние между растворенными частицами еще достаточно велико (рис. V-20), коэффициенты активности могут быть вычислечь теоретически по приближенному уравнению Ig / = = -0.5Z2/IT/(l +K T). где Z — заряд иона, ар, — ионная сила раствора (Дебай и [c.184]

Из рис. 3.1 можно шклю-чить, что, действительно, экс-периментальиая кривая III совпадает с кривой 1 первого приближения теории Дебая— Хюккеля только в достаточно узком интервале (1 < 10" моль/л). Кривая и второго приближения теории совпадает с экспериментальной кртой в более широком интервале концент]заций (Д < 10 моль/л). При повышенных концентрациях расхождения между рассчитанньши теоретически по уравнению (3.5) и найденными из экспериментальных данных значениями коэффициента активное ги иона возрастают. [c.64]

Из уравнения (3.5) непосредственно следует, что если ионная сила раствора постоянна 1,. = onst, то для всех ионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд z,, коэффициент активности — один и тот же, т. е. тем самым дается теоретическое обоснование эмпирическому правилу ионной силы Льюиса и Рендалла (см. выше). [c.64]

Таким образом, отношение величин удерживания, согласно уравнению (2), зависит только от отношения давления пара, характеризующего анализируемые вещества. В подобных задачах разделения в пределах одного гомологического ряда выбор подходящей неподвпжной фазы поэтому не пмеет столь решающего значения, как в проблемах, описанных ниже, и обычно достаточно для этой цели в газохроматографических лабораториях применять короткие колонки с числом теоретических тарелок от 500 до 1500. (Для более трудных разделений гомологов следует применять соответственно более высокие числа теоретических тарелок.) Уравнение (2) представляет собой, конечно, лишь частный случай, так как небольшие различия в коэффициентах активности все же наблюдаются также н для гомологов, в особенности для низших членов ряда. [c.179]

В наиболее общем случае задача нахождения параметров уравнений сводится к нелинейной регрессии, в этих целях часто можно воспользоваться методом Ньютона — Рафсона (он представлен в виде программы В. 6 в приложении, а также рассмотрен в работе [57]). DE HEMA применяет в этих случаях симплексный метод [154]. Вопроса о соответствующих целевых функциях мы касались в разд. 4.9. Теоретически, чтобы можно было определить параметры уравнения, необходимо располагать таким числом данных, которое равно числу этих параметров. Используемая в такой ситуации методика была проанализирована в разделе, посвященном коэффициентам активности при бесконечном разбавлении, однако, если следовать законам статистики, то, конечно, желательно располагать большим количеством данных во всем диапазоне концентраций. [c.227]

Другая попытка теоретически истолковать данные, полученные при умеренных концентрациях, была предпринята Виноградом и Мак-Бэном [118]. Эти исследователи не учитывали коэффициенты активности и влияние столкновений частиц при всех концентрациях, а также распространили классическое соотношение Нернста [107, 119] на смеси электролитов. В полученных ими уравнениях интегральный коэффициент диффузии любого данного иона выражен через подвижности и градиенты концентраций каждого из ионов. Непосредственное влияние градиентов концентраций в этих уравнениях четко отделено от влияния диффузионного потенциала. Если последний равен нулю, то ионы диффундируют со свойственной каждому [c.177]