Решение системы термодинамических уравнений

РЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ [c.10]

РЕШЕНИЕ СИСТЕМЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ [c.10]

Во-вторых, для всех выбранных равновесий необходимо заранее рассчитать константы равновесий из термодинамических данных, что само по себе довольно сложно. В-третьих, алгоритм решения системы нелинейных уравнений с множеством неизвестных является достаточно трудоемкой математической. задачей. [c.414]

Адекватность математической модели процесса ректификации нефтяных смесей реальному процессу обеспечивается за счет использования надежных аналитических зависимостей для расчета физико-химических и термодинамических свойств углеводородов и узких нефтяных фракций, а также корректности решения системы нелинейных уравнений, описывающих процесс ректификации нефтяных смесей в сложных разделительных системах. [c.13]

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при оо (или I достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время — равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом. [c.36]

Полученные значения статических параметров на входе в сопло и параметров торможения используются в качестве нулевого приближения для итерационного процесса отыскания их точных значений, удовлетворяющих термодинамическим соотношениям. При этом предполагается, что удельная площадь критического сечения обратно пропорциональна давлению Рсо. После уточнения параметров производится повторный расчет до М=1,0, определяется значение комплекса р и вновь уточняются параметры на входе в сопло. Итерационный процесс считается законченным, если значения комплекса р в двух соседних приближениях не отличаются больше, чем на 0,1%. Значения поправок для уточнения статических параметров а входе в сопло определяются из решения системы следующих уравнений [c.111]

Условие электронейтральности широко используется в электрохимии как дополнительное условие, замыкающее систему уравнений переноса, в качестве которых чаще всего применяются уравнения Нернста-Планка. Это условие при допредельных токах вьшолняется с высокой точностью в растворах электролитов и в заряженных мембранах везде, кроме тонкого межфазного слоя. Обычно в роли граничных условий при формулировке краевых задач с условием электронейтральности используются соотношения Доннана, выражающие локальное термодинамическое равновесие на границе раздела фаз (см. раздел 6.3). В то же время условие электронейтральности, как мы убедились выше, является естественным ограничением, не позволяющим получить решение системы электродиффузионных уравнений при токах выше так называемого предельного значения. [c.327]

Расчет ректификации нефтяных смесей производится путем решения системы уравнений материального баланса, фазового равновесия и теплового баланса на каждой тарелке. Такой расчет называют термодинамическим расчетом и выполняют его на ЭВМ. Особенности расчета ректификации нефтяных смесей обусловлены в первую очередь непрерывным характером разделяемой смеси и специфическими требованиями, предъявляемыми к продуктам ректификации. [c.87]

В табл. 14 приведены уравнения, наиболее характерные для различных типов известных в настоящее время моделей тарельчатых ректификационных колонн. В табл. 14 выделены только шесть основных моделей, имеющих между собой существенные отличия. Большинства используемых моделей может быть отнесено к одному из приведенных типов. Отличие большей частью состоит лишь в способах выражения термодинамических соотношений и в алгоритмах решения системы уравнений модели. [c.297]

Однако, чтобы воспользоваться термодинамическими уравнениями для решения таких задач, надо привлечь соотношения между свойствами адсорбционной системы, определенные либо экспериментально, либо теоретически на основании тех или иных молекулярных моделей. Сама же классическая термодинамика не позволяет решать такие важные задачи теории адсорбции, как, на- [c.127]

В заключение следует сказать несколько слов о современных представлениях, развиваемых академиком Дубининым и его учениками . Согласно этим представлениям, понятие удельной поверхности с ростом дисперсности вырождается и не применимо к высокодисперсным адсорбентам, например углям, где половина атомов С свободно контактирует с адсорбатом. Понятие границы раздела фаз (без которого не имеет смысла 5о) исчезает (см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал На. Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Д Иа = О, 5 = о и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. Для другого случая— микропористой системы, 5о = О, А 1а ф 0. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса—Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения о хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания сущности дисперсного состояния. [c.168]

Вопрос о необходимой полноте математического описания процессов решается дифференцированно в зависимости от целей и задач проектирования. Так, при выборе схемы разделения целесообразно использовать приближенное математическое описание процессов при определении технологического режима и параметров разделения по отдельным аппаратам в большинстве случаев бывает достаточно применения точных термодинамических расчетов, т. е. методов расчета, основанных.на решении системы уравнений материального и теплового балансов и фазового равновесия. Кинетический расчет аппаратов, учитывающий влияние реальной. гидродинамической обстановки и конечных скоростей тепло-массопередачи на эффективность процесса, целесообразно использовать при таких условиях разделения, когда применение других методов расчета приводит к незначительным расхождениям с фактическими данными о работе промышленных колонн, например, при разделении сильно неидеальных смесей, при необходимости точного определения содержания примесных компонентов в продуктах, при уточнении нагрузок по сечениям колонны и т. д. [c.26]

Решение системы обыкновенных дифференциальных уравнений (3.104), (3.116) — (3.119) при заданных зависимостях (3.27) позволяет определить в любой точке 2 канала состав, давление, температуру и скорость газового потока с учетом кинетики химических реакций, т. е. полностью определить термодинамическое состояние системы. [c.145]

Эю уравнение имеет тот же вид, что и (6.3.7). Конечно, для изолированной системы стационарное решение основного кинетического уравнения р- совпадает с термодинамически равновесным распределением р . [c.142]

При попытке применить эту математическую модель к экспериментальным системам, в конце концов становится очевидным, что должно быть принято какое-то решение для уточнения положения разделяющей поверхности Гиббса. Из уравнения (1) очевидно, что сумма инвариантна, но индивидуальные значения членов меняются в зависимости от условных объемов, приписываемых каждой из объемных фаз, т. е. в зависимости от положения разделяющей поверхности. Эта свобода математического выбора в теории была использована Гиббсом для упрощения получающихся термодинамических уравнений и, следовательно, для облегчения экспериментальной интерпретации измеренного значения д. К сожалению, единственного условия в отношении положения разделяющей поверхности Гиббса недостаточно, чтобы упростить все термодинамические задачи, связанные с жидкими межфазными поверхностями, и современный исследователь должен ясно сознавать различие используемых условий, во избежание ошибок в интерпретации экспериментальных результатов. [c.41]

Общие принципы термодинамического расчета сложных реакционных систем, в которых должны быть учтены все промежуточные и конечные продукты, требуют, чтобы состав системы при равновесии удовлетворял уравнениям равновесия всех реакций. Поэтому определение состава смеси при равновесии требует решения системы уравнений равновесия протекающих реакций. Количество уравнений, подлежащих решению, равно числу независимых переменных. [c.65]

Все приближенные методы расчета основаны на решении системы уравнений материального баланса и фазового равновесия, т. е. приближенные методы — это упрощенные термодинамические методы расчета. [c.298]

Уравнения (11,3) сами по себе выражают независимые условия баланса массы. Помимо этого при заданной температуре или давлении г/г являются функциями от Х, . .., Хп-и которые определяются условиями термодинамического равновесия между жидкостью и паром. Таким образом, в сочетании с условиями фазового равновесия уравнения (П,3) образуют динамическую систему дифференциальных уравнений для процесса открытого испарения. Решение системы уравнений в виде функций Xi = Xi t) выражает зависимость состава испаряющегося раствора от его количества и дает формулы, необходимые при расчетах процессов разделения, связанных с дистилляцией. Геометрической интерпретацией решений с истемы (П,3) могут служить траектории, расположенные в (и—1)-мерном концентрационном симплексе. Траектории системы (П,3) называются в термодинамике дистилля-ционными линиями. В целом диаграмма дистилляционных линий описывает процесс дистилляции растворов различного состава при заданном значении давления или температуры. [c.24]

Расчет процесса разделения смеси в мембранном модуле представляет сопряженную задачу, включающую решение системы уравнений, неразрывности, движения и диффузии (4.1ч-4.4) в напорном и дренажном каналах, которые взаимосвязаны граничными условиями в форме уравнений проницания (4.5- -4.8). Следует учесть, что скорость отсоса (вдува) и селективность мембраны являются функцией термодинамических и гидродинамических параметров газовых потоков, меняющихся вдоль канала и зависящих от выбранной схемы движения в мембранном модуле. Кроме того, в определенных условиях возможно возникновение свободной конвекции вследствие концентрационной неустойчивости диффузионного погранслоя. Численное решение системы дифференциальных уравнений весьма громоздко и в ряде случаев основано на существенных упрощениях реальной физической картины, например, не учитывается продольная диффузия и свободная конвекция. Процедуру вычислений можно упростить, если использовать одномерные уравнения расхода, импульса и диффузии (4.18), (4.21) и (4.29) и обобщенные законы массообмена, изложенные выше. [c.150]

Решением системы п уравнений (VI 1.2) можно найти п неизвестных, следовательно, можно найти все искомые термодинамические параметры в задаче (VII. 1). При необходимости список искомых переменных в правой части (VII. 1) можно дополнить другими интересуюш,ими нас неизвестными величинами. Для решения новой задачи придется и систему (VI 1.2) дополнить со-ответствуюш,им числом уравнений, связываюш,их вновь введенные переменные с уже имеюш,имися (это могут быть термодинамические уравнения, уравнения материального баланса и другие). [c.157]

Сотрудниками ВНИИОС разработана и используется для различного рода расчетов аналогичная, хотя и несколько меньшая, модель пиролиза углеводородов Терасуг . Модель включает 650 реакций и 77 молекулярных веществ и 72 радикала (некоторые из этих реакций даны в Приложении 1). Строго говоря, для каждого взаимодействия должны быть записаны прямая и обратная реакции. Однако, когда константа равновесия сильно сдвинута вправо, обратную реакцию в модель не включали. Некоторые значения аррениусовских параметров элементарных реакций были взяты из литературы [56, 57, 59, 93, 96], другие — рассчитаны с помощью полуэмпирических методов [56, 60, 84, 100], а для части обратных реакций— на основе термодинамических данных и параметров прямой реакции. Некоторые параметры были получены при расчете по модели и сравнении их с экспериментальными данными. Метод решения системы дифференциальных уравнений, описывающей изменение концентрации каждого компонента, приведен в работе [90]. Вычисление по рекурентному соотношению ведется вначале для радикалов в порядке уменьшения их активности (Н, СеН-д, НО , СН з и т. д.), а затем для молекулярных веществ. Метод был проверен иа жесткой системе из трех уравнений [99]. Максимальное расхождение с точным решением не превышало 2% при шаге интегрирования 0,002 с и конечном времени 1 с. Ошибки при определении выходов продуктов пиролиза редко бывают меньше 3—5% (отн.) по основным компонентам. [c.33]

В литературе известны также приближенные формулы, позволяющие оценивать величину постоянной (ОеХе через о)е И Ве. Однако использование этих формул дает неудовлетворительные результаты, если постоянная оценивается для последующего расчета термодинамических функций при высоких температурах, так как в последнем случае необходимо, чтобы постоянные Юе и (йеХе обвспечивали схождение колебательных уровней в области диссоциационного предела. Поэтому в тех случаях, когда энергия диссоциации молекулы известна из независимых данных, для оценки постоянной целесообразнее применять соотношение (1.12). Так, если из анализа спектра может быть определена только величина АОу, (что имеет место во всех случаях, когда в колебательном спектре наблюдается только одна полоса, соответствующая переходу между состояниями о = 1 и у = О, или в электронном спектре наблюдаются только полосы, соответствующие переходам из этих двух состояний), постоянные сое и а>еХе могут быть найдены решением системы двух уравнений [c.55]

Любая термодинамическая зависимость в области гомогенности фазы может быть представлена в виде обобщенной математической модели с неизвестными параметрами, например, в виде линейных моделей типа (23)—(37). Соотношения между разными функциями каждой из фаз уже учтены этими уравнениями. С помощью тех же моделей и уравнений (20) могут быть записаны условия фазовых равновесий для каждой пары сосуществующих составов фаз на диаграмме состояний. Задача сводится, следовательно, к определению неизвестных параметров моделей решением системы условных уравнений, включающей в себя уравнения, описывающие как термодинамические свойства, так и фазовые равновесия. Условные уравнения могут быть линейными или нелинейными относительно неизвестных, это зависит не только от выбранной модели термодинамических свойств фаз, но и от принятого критерия оптимальности решения системы уравнений или, как говорят, от целевой функции решения. Часто в качестве целевой функции принимается сумма квадратов невязок решения, взвешенных отдельно по каждому из введенных в расчет свойству, а минимальность суммы считается критериел паилучшего решения. Это метод наименьших квадратов. [c.34]

Наряду с этим существующие сегодня пакеты программ, в которых термодинамическая модель процесса разделения сводится к решению системы нелинейных уравнений, отражающих материальный и тепловой баланс на ступени контакта и фазовое распределение компонентов неидеальных углеводородных систем, позволяют определять данный вид потерь расчет-во-авалитическим методом. Выполнение этих расчетов позволяет наиболее точно учесть влияние как технологических параметров ведения процесса, типа и концентрации абсорбента, так и наличия в осушаемом газе примесей, например метанола и трансформаторного масла. [c.255]

Для решения системы уравнений (2-109) необходимо выразить термодинамические величины как функции состава. Выразим частные производные (дх1дх1 ) через коэффициент активности и состав жидкой фазы. Из совместного решения уравнений Дебая и Гиббса следует [62] [c.144]

Программа моделирования на цифровой ЭВМ. Программу моделирования реактора на цифровой ЭВМ применяли для интегрирования уравнений материального и теплового баланса реактора идеального вытеонения. Численные решения системы нелинейных дифференциальных уравнений получали методом Рунге-Кутта четвертого порядка. Всю систему дифференциальных уравнений интегрировали по длине реактора и получали концентрационные и температурные профили. Основная программа была управляющей, а уравнения скорости реакций и термодинамические характеристики вычисляли в подпрограмме 5иЬги11пе. В этой подпрограмме реализуется печать результатов каждого шага интегрирования, содержащих информацию по составу и температуре. Кроме того, рассчитывали и печатали значения выходов, селективностей и степеней превращения. Таким образом, имелась подробная информация по ходу моделирования для широких диапазонов изученных условий. [c.292]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Выражение для конфигурационного множителя д заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма), так что зависимость от величин N 1 определяется в явном виде. С помощью выражения (XIV. 133) и известных связей статистической суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций смешения войдут энергии взаимообмена характеристики размеров молекул Га и Га, координационное число решетки и наиболее вероятные значения для раствора и чистых компонентов. Это должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (Х1У.131) и (Х1У.132). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров и решении системы уравнений для нахождения величин (уравнения нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений). [c.433]

При этих ограничениях величина капитальных затрат (К) незначительно меняется в ходе оптимизации, поэтому в дальнейшем этот параметр был исключен из критерия (П1.32). Математическое описание объекта оптимизации основано на термодинамической модели процесса. Решение системы уравнений материальных, тепловых балансов и уравнений парожидкостного равновесия проводили методом встречной релаксации [101—103]. Экстремум функции (III.32) находили методом тяжелой материальной точки [104 ] он сводился к направленной деформации профиля теплосъема по высоте аппарата. [c.218]

Программный комплекс Селектор базируется на условиях равновесия в гетерогенных многокомпонентных системах с ограничениями в виде системы линейных уравнений баланса масс и теоремы Б. И. Пшеничного, обобщающей метод Ньютона на системы неравенств. Математически расчет параметров многокомпонентных систем сводится к решению задачи выпуклого программирования, термодинамически — к нахождению минимума энергии Гиббса мультисистсмы. [c.16]

В определяют значения коэффициентов цри переменных, кр, iff HL S в данном уравнении. Полученная система линейных уравнений будет иметь решение и притом единственное. Следовательно, применение уравнений модели позволяет решать не т(Ш.ко црямые задачи, но и находить термодинамические паралвтры и состав оырья. [c.87]

Цикл Коллинса (рис. 74) включает азотное предварительное охлаждение, три ступени с детандерами и дросселирование. Естественно, что такого рода сложные схемы целесообразны лишь для крупных ожижителей, где вопросы экономичности и термодинамической эффективности начинают играть существенную роль. При расчете этой схемы коэффициент ожижения х и потоки в три детандера О2 и Оз определяются совместным решением системы уравнений вида (41) и (42). Количество азота находится после определения х по формуле (39). [c.147]

Опыт использования современных алгоритмов расчета, основанных на методе Тилле и Геддеса, показывает, что они обеспечивают устойчивое решение системы уравнений, описывающей термодинамические условия разделения идеальных многокомпонентных смесей, при минимальном числе итераций. Дополнительные затруднения в смысле сходимости расчета возникают при решении еще более сложной и нелинейной системы уравнений, описываю щей реальный процесс разделения, т. е. системы, в которой учи тьшается влияние состава смеси на константы фазового равнове сия, энтальпии и коэффициенты эффективности массопередачи Возможно, что для решения такой системы уравнений более эф фективным окажется применение метода Льюиса — Маттесона Основанием к этому, в частности, является сравнение алгоритмов расчета реального распределения концентраций компонентов в абсорбере по методам Тилле и Геддеса и Льюиса — Маттесона, оказавшееся не в пользу первого [7]. Отметим также работу [8], в которой рассмотрен алгоритм термодинамического расчета разделения многокомпонентных смесей с учетом влияния состава смеси на константы равновесия и энтальпии потоков. Алгоритм основан на методе Льюиса — Маттесона и реализуется в результате одновременного решения общей системы уравнений последовательно на каждой тарелке. [c.276]

Ранее на значения мольных долей компонентов в растворе и паре было наложено условие азеотропии, поэтому производные йх,1йТ и йх21йТ характеризуют смещение состава азеотропа при изменении температуры. Уравнения (1,46) при 1, 2 образуют систему уравнений с двумя неизвестными йх 1йТ и йх21йТ. Решение системы дает строгие термодинамические соотношения, которые вскрывают физический смысл факторов, определяющих смещение состава тройного азеотропа. Уравнения (1,46) можно рассматривать также как основу для получения упрощенных формул [3], если использовать дополнительные предположения с учетом роли различных факторов. [c.19]

Для решения системы уравнений (П.141), (П.156) и (П.157) необходимо располагать зависимостями, описывающими связь термодинамических свойств с параметрами состояния, а также соотношениями, выражающими напряжение трения на стенке Огст и объемное содержание дисперсной фазы ф в зависимости от расходов фаз, их свойств и геометрических характеристик канала. [c.153]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Задача решалась в два этапа. Иа первом этапе были вычислены термодинамиче-скпе функции компонент воздуха и константы равновесия возмоншых реакций диссоциации и ионизации между компонентами. Иа этом этапе задача фактически сводилась к вычислению соответствующих статистических сумм для внутренних степеней свободы частиц. Иа втором этапе был вычислен состав воздуха при различных температурах и давлениях. Задача состояла в решении — при каждой температуре и при каждом давлении — системы из 13 нелинейных алгебраических уравнений для молярных долей компонент воздуха. При решении системы использован метод Ньютона — Рафсона. Для вычисления теплоемкостей решались две линейные системы, каждая из 13 уравнений, для определения 13 производных по температуре от молярных долей компонент при постоянном объеме и 13 производных при постоянном давлении. По данным решений трех систем и расчетам термодинамических функций компонент вычислялись термодинамические функции воздуха. Подробнее методика расчета изложена в [1]. [c.6]