Кристаллическое и аморфное состояния полимеров

Представление о ближней квазикристаллической упорядоченности как о фундаментальном свойстве аморфного состояния вещества дает основание ожидать существования глубокой генетической связи между структурой жидкости и кристалла. Неудивительно поэтому, что одна из первых моделей структуры аморфного состояния полимеров, а именно пачечная модель В. А. Каргина, А. И. Китайгородского и Г. Л. Слонимского [2], во многих отношениях напоминает бахромчато-мицеллярную модель структуры кристаллических полимеров, предложенную [c.3]

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ И АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.17]

Известно, что полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях — аморфном и кристаллическом. Большинство кристаллических полимеров содержит неориентированные аморфные участки. В аморфном состоянии полимеры обладают повышенной гибкостью, поэтому большинство аморфных и изотропных полимеров в зависимости от температуры может находиться в стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Некоторые аморфные полимеры, имеющие пространственное строение, существуют только в стеклообразном состоянии, например продукты поликонденсации фенола с формальдегидом, мочевины с формальдегидом, глицерина с фталевым ангидридом и другие полимеры. [c.11]

Последней стадией структурных превращений полимеров при деформации является, конечно, кристаллизация. Однако в данной работе мы не рассматривали явления, связанные с переходом полимеров в кристаллическую фазу, хотя несомненно, что второй изгиб кривых (деформация—вре)мя) связан с кристаллизацией полимеров. Все данные, приведенные в работе, взяты ниже этих областей и относятся к аморфному состоянию полимеров. [c.268]

Согласно Мак-Ларену, в аморфном состоянии полимеры обладают большей А., чем в кристаллическом. Чтобы активные участки молекулы адгезива продолжали контактировать с активными местами субстрата при высыхании клеящего р-ра, что всегда сопровождается усадкой, адгезив должен иметь достаточно низкую вязкость. С другой стороны, он должен проявлять определенную стойкость при растяжении или сдвиге. Поэтому вязкость адгезива не должна быть слишком малой, а степень его полимеризации должна лежать в пределах 50—300. При меньших степенях полимеризации А. невелика вследствие скольжения цепей, а при больших — адгезив слишком твердый и жесткий и адсорбция его молекул субстратом затруднена. Адгезив должен обладать также определенными диэлектрич. свойствами (полярностью), отвечающими таким же свойствам субстрата. Лучшей мерой полярности Мак-Ларен считает величину а 1г, где [д, — дипольный момент молекулы вещества, а б — диэлектрич. проницаемость. [c.10]

Кристаллическое и аморфное состояния полимеров [c.17]

Однако еще в сравнительно ранних работах по модификации свойств полимеров химическими методами, было показано, что в зависимости от физического состояния, в котором находится полимер н процессе его модификации, механические свойства оказываются различными и уже тогда впервые были получены данные, косвенно свидетельствовавшие о том, что не только в кристаллическом, но и в аморфном состоянии полимеры не являются физически однородными телами, так как механические свойства аморфных полимеров зависят от агрегации макромолекул, заметно изменяющейся <5 температурой. [c.232]

По этой причине возникла дискуссия относительно того, является ли полиакрилонитрил в действительности кристаллическим или это полукристаллический полимер. Сложность проблемы связана с определением понятий кристаллический и аморфный . В первоначальном смысле кристаллическое тело — это тело, ограниченное фиксированными плоскостями,расположенными под определенными углами. С появлением рентгенографической техники понятие кристаллическое вещество стало означать вещество, которое дает четкие рентгенограммы. Термин аморфный имеет четыре различных значения морфологически — отсутствуют регулярно расположенные поверхности геометрически — число ближайших соседей в решетке не является постоянным термодинамически — не наблюдается строго определенной точки плавления и, наконец, рентгенографически — наблюдается диффузное рассеяние. Если исходить из результатов рентгенографических исследований, то полиакрилонитрил нельзя назвать кристаллическим, потому что не наблюдается четких дифракционных максимумов вдоль оси полимерной цепи. С другой стороны, этот полимер нельзя назвать аморфным, потому что существуют четкие дифракционные максимумы в экваториальном направлении. Как будет показано ниже, можно наблюдать регулярно расположенные поверхности, но они плохо выражены — снова нет четкого различия между кристаллическим и аморфным состояниями. Полимер разлагается до размягчения, и поэтому нельзя получить сведений о кристалличности путем определения точки плавления. Таким образом, полиакрилонитрил не соответствует полностью ни одному из этих двух определений. Следовательно, необходимо рассмотреть другие характерные особенности известных полукристаллических полимеров. [c.354]

Известно, что полимеры в зависимости от их строения и внешних условий могут находиться в двух фазовых состояниях аморфном и кристаллическом. Аморфное состояние, в свою очередь, подразделяется на три физических состояния стеклообразное, высокоэластичное и вязкотекучее [3]. [c.122]

Полиэтилен (-СН2-СНг-)п — карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при 20°С 0,5—0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена (ПЭ) имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений. ПЭ водостоек, не растворяется в органических растворителях, но при температуре выше 70°С набухает и растворяется в ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Стоек к действию концентрированных кислот и щелочей, однако разрушается при воздействии сильных окислителей. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья ПЭ неполярны, поэтому он обладает высокими диэлектрическими свойствами и является высокочастотным диэлектриком. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до 4-бО°С. [c.388]

В работе [2050] показано, что полибутилен-1,4-терефталат имеет конформацию цепи с подвижными дефектами, а элементарная кристаллическая ячейка обладает триклинной симметрией. Для композитных образцов, подвергнутых нагреванию до температуры плавления с последующим резким охлаждением, и для растворных образцов полиэтилентерефталата при помощи метода вычитания получены полосы поглощения в ИК-области, соответствующие кристаллическому и аморфному состояниям полимера [ 2051]. Показано, что для транс-структуры полосы аморфного полимера сдвинуты приблизительно на 1—Зсм по сравнению с полосами спектра кристаллического образца. [c.421]

В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул различают аморфное и кристаллическое состояния полимеров. Аморфное состояние полимеров характеризуется беспорядком во взаимном расположении молекул. Кристаллическое состояние характеризуется сохранением упорядоченности на большом участке цепи. [c.212]

Таким образом, структурно-морфологические свойства мембраны, существенные для процесса разделения, в наиболее общей форме характеризуются долей непроницаемой дисперсной фазы и относительным свободным объемом в аморфной фазе. Предельные случаи соответствуют кристаллической структуре и высокоэластичному состоянию полимеров при температуре выше температуры стеклования. [c.72]

В аморфном состоянии макромолекулы непрерывно изменяют свою форму. В процессе кристаллизации происходит постепенное выпрямление и ориентация отдельных сегментов, чему, однако, препятствует перепутанность линейных макромолекул и больщая подвижность их. Вследствие этого выпрямление и взаимная ориентация никогда не происходят по всей длине макромолекулы и кристаллические участки всегда перемежаются с аморфными, т. е. неупорядоченными, участками. Размеры кристаллических участков в полимерах невелики (50—500 А). Поэтому одни и те же макромолекулы могут входить в состав нескольких кристаллитов, между которыми находятся хаотично расположенные участки этих же макромолекул, составляющие аморфную фазу полимера (рис. 18). Легче кристаллизуются полимеры [c.49]

По мере возрастания температуры происходит постепенное изменение соотношения кристаллической и аморфной фаз. Снижение степени кристалличности высокомо,лекулярных соединений выражается в изменении плотности полимеров. На рис. 0 показано, как влияет повышение температуры полиэтилена на степень его кристалличности, определяемую по изменению плотности полимера. Резкое изменение характера кривой удельного веса в конце процесса (точка А) совпадает с быстрым уменьшением степени кристалличности и переходом полимера в аморфное состояние. Переход в аморфную фазу сопровождается скачкообразным изменением всех свойств полимера, в том числе его удельного объема (рис. 21). [c.52]

Аморфное состояние веществ обычно характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства веществ по всем направлениям, в отличие от кристаллических веществ, одинаковы. Одинаковость свойств по всем направлениям называют изотропией Такое представление )анее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Тредполагалось, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствует какой бы то ни был порядок в расположении молекул, все молекулы друг с другом хаотически перепутаны и свернуты в клубки, напоминающие войлок. В настоящее время установлено, что простые и более сложные формы упорядоченности наблюдаются и в аморфном состоянии полимеров. Это отличие от аморфного состояния низкомолекулярных веществ связано с большой длиной и другими особенностями полимерных молекул. [c.14]

При переходе из аморфного в кристаллическое состояние свойства полимера изменяются — возрастает плотность, твердость, жесткость, механическая прочность, снижается упругость и эластичность. Переход к полностью аморфному полимеру от двухфазного кристаллическо-аморфного состояния наблюдается при температуре плавления. При повышении температуры соотношение фаз постепенно изменяется. Полимер плавится не при одной какой-либо температуре, а в интервале 10—20 °С, причем этот интервал может смещаться в зависимости от степени предварительной ориентации и скорости подъема температуры. [c.86]

Аморфное состояние полимеров. В аморфных полимерах нет полного беспорядка в расположении макромолекул. И в аморфном состоянии у полимеров уже существуют определенные элементы надмолекулярной структуры, т. е. определенная упорядоченность. Однако эта упорядоченность не приводит к образованию трехмерной кристаллической решетки. В аморфных полимерах наблюдается взаимная ориентация цепей при отсутствии ориентации звеньев. В самой природе полимеров заложена склонность к самоупорядочению, поэтому аморфные полимеры — это наиболее упорядоченные аморфные вешества. [c.31]

Результаты ДТА аморфного поли-ж-фениленизофталамида представлены на рис. 11.20. При 360 °С на кривой появляется большой экзотермический пик, соответствующий интенсивной кристаллизации полимера. При температуре около 433 °С наблюдается эндотермический пик, обусловленный плавлением кристаллической фазы. Пик при 275 °С соответствует температуре перехода полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (Тс). Изменение фазового состояния при нагревании поли-л -фениленизофталамида исследовалось рентгеновским методом (рис. 11.22). При 286 °С фазовых превращений в поли-ж-фениленизофталамиде не наблюдается (дифрактограммы идентичны и характерны для аморфного состояния). При 356°С, т. е. температуре, соответствующей экзотермическому пику,, на дяфрактограмме разрешаются дополнительные рефлексы, свидетельствующие о протекании кристаллизации. При 433 °С дифрактограм-У1ы вновь становятся характерными для аморфного состояния полимеров, что вызвано плавлением 1фисталлической фазы. [c.85]

Перёходя к физико-химическим основам переработки полимеров, остановимся на таких понятиях, как кристаллическое и аморфное состояние полимеров (см. гл. I), деформация и реология полимеров, термомеханические кривые и точки перехода, деструкция и стабилизация. [c.350]

Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойстй таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже отмечалось, больщинство работ посвящено высококристаллическим полимерам фкр>0,6. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества — полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [c.170]

Определение степени кристалличности полимеров. Спектры кристаллических полимеров отличаются от спектров аморфных полимеров следующим образом 1) отдельные полосы поглощения в спектре кристаллических полимеров значительно уже соответствующих полос аморфного полимера диффузный характер спектра аморфных полимерощ обусловлен отчасти существованием нескольких поворотно-изомерных форм 2) вследствие существования регулярного специфического взаимодействия отдельных звеньев полимера в кристалле некоторые частоты колебанир расщеплены на несколько компонент в спектре это проявляется существованием полос, характерных для кристаллического состояния 3) согласно правилам отбора, зависящим от свойств симметрии элементарной кристаллической ячейки, некоторые частоты неактивны в колебательном спектре 4) в колебательном спектре аморфного полимера в некоторых случаях существуют полосы поглощения, обусловленные только аморфным состоянием. Измерение интенсивности полос поглощения, характерных для кристаллического и аморфного состояний полимера, позволяет олределить степень кристалличности (процентное содержание кристаллической фазы) в неполностью кристаллических полимерах. [c.265]

При анализе рентгенограмм (рассеяние под большими углами) легко определяется аморфное состояние полимера. В этом случае наблюдаются диффузные гало и отсутствуют дискретные рефлексы. При наличии определенного порядка во взаимном расположении макромолеку.и на рентгенограммах появляются дискретные кольца (неориентированный полимер) или дуговые и точечные рефлексы (ориентированный полимер). На рис. 10.1 схематически показаны эти виды рентгенограмм. Как видно из рисунка, для аморфного полимера характерно диффузное гало для кристаллического неориентированного полимера — концентрические рефлексы и диффузное гало для ориентированного кристаллического полимера — дискретные рефлексы. Под рентгенограммами приведены криные распределения интенсивности, снятые по экватору. [c.230]

Фазовые состояния. Полимеры могут существовать в кристаллическом, жидком (аморфном) и жидкокристаллическом (аморфнокристаллическом.) фазовых состояниях, различающихся степенью упорядоченности частей макромолекул в структуре полимера. При этом кристаллическая и аморфная фазы в полимере находятся в состоянии термодинамического равновесия [c.374]

К твердым атомных веществам относится огромное количество органических и неорганических полимеров, такие простые твердые вещества, как алмаз, кремний и другие неметаллы и металлы, а также твердые ионные соединения. Объединяющим показателем для них является то, гго эти вещества построены посредством межатомных связей. В отличие от молекулярных твердых соединений, которые всегда имеют кристаллическую структуру, атомные твердые вещества могут обладать как кристаллической, так и аморфной структурой. Металлы и ионные соединения характеризуются кристагшической структурой и в обычных условиях не образуют аморфных тел. Для полимерных материалов характерно пребывание в аморфном состоянии. Главным структурообразующим фактором для полимеров служат ковалентные связи, образующие одно-, двух- или трехмерные остовы -макромолекулярные части структуры полимерного материала. При помощи дополнительного структурообразующего фактора - ван-дер-ваальсовых и [c.108]

Если в стеклообразной совокупности цепей нет регулярного упорядочения или коллоидной структуры, то говорят об аморфном состоянии. Не так давно природа неупорядоченного или аморфного состояния твердых полимеров вызывала оживленную дискуссию и тш ательно исследовалась. Примерно до 1960 г. преобладало представление о том, что в таких изотропных, некристаллических полимерах, как большинство каучуков, стеклообразных полимеров (ПС ПВХ, ПММА, ПК) или частично кристаллических полимеров (ПХТФЭ, ПТФЭ, ПЭТФ), цепные молекулы имеют случайное распределение и что модель статистического клубка, или спагетти , правильно отражает структуры этих полимеров. В последующие годы в связи с развитием рентгенографии аморфных полимеров все большее признание приобретала концепция ближнего порядка цепных молекул. Эта концепция со всей очевидностью следует из сравнения сегментального объема и плотности аморфной фазы, из электронно-микроскопических наблюдений структурных элементов, калориметрических исследований, закономерности кинетики кристаллизации и изучения ориентации полимерного клубка. После 1970 г. в дополнение к световому и малоугловому [c.26]

Кристаллические полимеры, как и аморфные, характеризуются температурой стеклования, несколько условно разграничивающей области проявления упругих и эластических свойств полимера. Температура плавленпя кристаллического полимера является температурой его перехода от двухфазного кри-сталлическо-аморфного состояния к полностью аморфному. [c.52]

Существуют два класса полимеров полностью аморфные и частично-кристаллические. Аморфные полимеры состоят из неупорядоченно-упакованных цепей, состояние которых характеризуется температурой стеклования, выше которой они превращаются из хрупких стеклообразных тел в резиноподобные эластичные вещества. Ниже температуры стеклования статистические молекулярные клубки лишены гибкости, в то время как выше температуры стеклования они становятся гибкими. Частично-кристаллические полимеры ниже температуры плавления состоят из аморфных и кристаллических участков. Аморфные участки реагируют на изменение температуры так, как было указано выше. Кристаллические участки представляют собой кристаллиты, образованные из складчатых цепей. Обычно кристаллические участки имеют морфологию сферо-литов. [c.40]

Концентрация расслаивания Ср тем выше, чем ближе полимеры по химической природе. Если различие в химической природе велико, то расслаивание может произойти и при концентрациях менее 1%. В то же время сильное различие по химической природе, обусловленное наличием полярных функциональных групп, может, наоборот, привести к образованию нерасслаиваюшихся смесей. Близкие по природе полимеры могут иметь столь близкие физические константы, что микрорасслаивание в растворе не переходит в макрорасслаивание и можно прийти к ошибочному выводу об однофазности смеси. Это согласуется с трудностью или даже с невозможностью образования совместных кристаллов в смеси кристаллических полимеров. Предполагается, что требования к максимально плотной упаковке особенно высоки для полимеров, склонных к образованию надмолекулярных структур в аморфном состоянии и в растворах. Поэтому при оценке совместимости и объяснении механизма расслаивания полимерных смесей,помимо энергетического фактора,особое значение приобретает разнозвенность макромолекул ВМС (структурный фактор). Каждая макромо- [c.76]

Если линейный полимер находится в кристаллическом состоянии, то ниже температуры плавления — кристаллизации 7к он находится в твердом состоянии, но обладает различной жесткостью ниже и выше температуры стеклования Тс (кривая типа 2). Это связано с тем, что аморфная часть полимера в силу принципа автономности элементов суперсетки (см. 3) также мол<ет находиться в разных релаксационных состояниях. Однако наличие кристаллической фазы смещает границы релаксационных состояний и вообще существенно изменяет структуру аморфньгх участков по сравнению со свободной аморфной фазой. В тех случаях, когда полимер слабо закристаллизован, то выше Тс он деформируется практически как некристаллический полимер. Типичный пример— Обычные марки поливинилхлорида. [c.70]

В результате ориентационной вытяжки линейных аморфных полимеров возникает анизотропия их физических свойств вдоль и поперек направления вытяжки. При этом для различных свойств подобная анизотропия выражена по-разному. Например, для двойного лучепреломления и механической прочности анизотропия довольно значительна, а для модуля упругости — гораздо слабее, если только полимер не доведен до сверхориентиро-ванного состояния, когда начинается фибриллизация. Впрочем, фибриллизация чаще наблюдается у некристаллизующихся полу-жестких полимеров и всегда — у кристаллизующихся. Кроме того, анизотропия свойств зависит от типа полимера- По сравнению с кристаллическими аморфные полимеры при вытяжке ориентируются плохо даже при больших степенях вытяжки остается довольно большой разброс направлений ориентации сегментов макромолекул. [c.193]