Исследование полимеризации стирола в присутствии инициатора

Работа № 6. Исследование полимеризации стирола в присутствии инициатора [c.118]

Работа № 7. Исследование полимеризации стирола в присутствии инициатора и растворителя [c.119]

Первые исследования по прививке стирола на каучук в присутствии инициаторов радикальной полимеризации появились в начале 50-х годов. В этих работах гетерогенность системы не учитывалась. [c.118]

Инициаторы, такие, как перекись водорода [6] и азосоединения, содержащие функциональные группы, были успешно использованы для установления механизма обрыва цепи. Концентрацию функциональных групп в полимере, полученном в присутствии указанных инициаторов, можно определить химическим методом или методом инфракрасной спектроскопии. Указанные аналитические методы применимы только для исследования полимеров низкого молекулярного веса, учитывая необходимость относительно высокой концентрации функциональных концевых групп в исследуемом полимере. При применении этого метода было показано, что обрыв цепи при полимеризации стирола [13], бутадиена и изопрена [14] происходит в результате рекомбинации. [c.273]

Некоторые комплексы щелочных металлов с ароматическими соединениями, например с нафталином и особенно с дифенилом, являются весьма активными и удобными для осуществления анионной полимеризации инициаторами, хорошо растворимыми в ТГФ и ДМЭ с образованием окрашенных растворов. При инициировании полимеризации такими инициаторами ароматический углеводород служит как бы передатчиком электрона мономеру. Образующиеся радикал-анионы мономера при рекомбинации создают дианионы, в присутствии которых полимеризация протекает с живущими полимерами с двумя активными центрами на концах цепи [80]. (Более подробно см. раздел Натрийорганические соединения , гл. 5.) Образование радикал-анионов наблюдалось также при проведении полимеризации ряда мономеров под влиянием электрического тока [141] и щелочных металлов. В присутствии щелочных металлов в углеводородных средах отмечалось протекание некоторой доли радикальных процессов [70, 91, 92, 99], В ряде работ предполагалось, что металлический литий обусловливает наряду с анионной полимеризацией в системе стирол — метилметакрилат одновременное протекание некоторой доли радикального процесса даже в присутствии ТГФ, т. е. в условиях, когда скорость анионного процесса весьма велика [91, 92, 99]. Овербергер и сотр. при исследовании аналогичной системы пришли к заключению, что с этим инициатором в присутствии ТГФ имеет место только анионная полимеризация, а наблюдаемые особенности обусловлены избирательной адсорбцией стирола на металлическом литии в начальной стадии реакции развития цепи [100]. / [c.368]

Условия обычно таковы, что второй полимер имеет более низкий молекулярный вес и может быть отделен от блок-полимера посредством фракционирования. Исходный инертный полимер (полимер первого мономера) также должен быть удален. В указанном исследовании [197] таким полимером был полистирол низкого молекулярного веса, который растворялся в эфире, тогда как блок-сополимер стирола и метилметакрилата и поли-метилметакрилйт были нерастворимы. В другом методе [198] для получения блок-полимеров используется фталил-нерекись. ]Методика [198] заключается в полимеризации стирола в присутствии этого инициатора с неполным расходом перекиси. Полистирол, содержащий перекисные звенья, затем регенерируется и нолимеризуется в присутствии второго мономера, метилметакрилата. Синтез изображается следующей схемой [c.242]

Интересным является исследование кинетики полимеризации стирола в присутствии натурального каучука при 50°, проведенное Миноура с сотр. [1584] и другими авторами [1585] инициаторы — перекись бензоила, бис-(1-гидроксициклогек-сил)перекись и бис-азо-изобутиронитрил. Скорость полимеризации (у) подчиняется уравнению [c.272]

Так например, при исследовании подобным образом действия перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронит-рила (ДАМК) — типичных инициаторов полимеризации стирола — получают зависимость обратной степени полимеризации от скорости реакции, показанную на рис. 1.5. Из графика следует, что в присутствии ДАМК передача цепи не происходит, а для больших концентраций перекиси ее следует учитывать. [c.37]

Процессы, относящиеся к первой группе, т. е. полимеризация в присутствии водных растворов мыл, имеющих мицеллярное строение, оказались наиболее изученными, причем стирол часто использовался в качестве модельного мономера. Именно исследование эмульсионной полимеризации стирола в присутствии ионных эмульгаторов и водорастворимых инициаторов (персульфата калия), предпринятое Харкинсом [139] (и независимо от него Юрженко [140]), легло в основу первой количественной теории полимеризации в водной эмульсии, разработанной Эвартом и Смитом [141]. [c.65]

В работах приведены результаты исследований суспензионной полимеризации стирола в присутствии различных инициаторов, в частности перекиси бензоила и динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, а также влияния антипиренов на протекание реакции. Установлено, что скорость реакции полимеризации, инициированной динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, при больших степенях полимеризации намного меньше скорости полимеризации в присутствии перекиси бензоила. В обоих случаях скорость полимеризации уменьшается в результате реакции передачи цепи через молекулы газообразователя (изопентана или изопентановой фракции). [c.8]

Результатом этой реакции будет кажущееся присоединение хлористого фтора. Эти реакции представляют собой другие побочные процессы. Полигалогеналканы представляют собой важную группу веществ, способных к гомолитическому присоединению к олефинам. Как уже отмечалось, гало-гензаместитель стабилизует соседний углеродный радикал. Радикал, образующийся в результате отщепления атома от молекулы полигалогеналкана, должен быть достаточно стабильным, чтобы он мог легко образоваться, и все же достаточно реакционноспособным, чтобы разорвать л-компоненту олефиновой двойной связи. Если с одним и тем же атомом углерода связаны два или три атома галогена, то образование углеродного радикала произойдет при введении в реакционную систему обычных радикальных инициаторов, если отщепляемым атомом галогена будет бром или иод. Но если отщепляемым от углерода атомом является хлор или водород, то число атомов галогена должно быть равно трем. Радикал, содержащий два или три атома галогена, связанных с одним и тем же углеродным атомом, обычно будет раскрывать олефиновую двойную связь с образованием аддукт-радикала. Возможность реализации гомолитического присоединения четыреххлористого углерода вытекала из исследований по полимеризации стирола, молекулярный вес которого в присутствии четыреххлористого углерода снижался. Впервые это показали в 1945 г. Хараш, Йенсен и Урри [261], установив, что четыреххлористый углерод, а также хлороформ в присутствии радикальных инициаторов присоединялись к октену-1 с образованием следующих продуктов [c.865]

Полимеризация стирола в присутствии различных инициаторов изучена обстоятельно [1, 2), исследования же в области изучен я реакции сополимеризации стирола ограничены. Недавно п явились результаты изучения сополимеризации стирола с пропиленом в присутствии Т1С14 + Л1(С2Н5)з [c.87]

Вещества, которые могут обрывать радикальные цепи при полимеризации, часто классифицируют иа основании их эффективности. Ингибиторами называют вещества, которые эффективно обрывают каждую цепь до тех нор, пока сами они не будут израсходованы. Замедлители — вещества, которые менее эффективны и только замедляют, а не прекращают процесс полимеризации. Различие во влиянии этих двух классов веществ на скорость полимеризации показано на рнс. 40, заимствованном из исследования ПГульца по полимеризации стирола в отсутствие добавок инициатора [150]. В присутствии 0,1% бензохинона (кривая 2, типичный ингибитор) полимеризация, [c.130]

Ч резвычяйно важное значение для понимания процесса привитой и статистической сополимеризации при получении ударопрочных сополимеров на основе стирола имеет исследование влияния концентрации каучука. Известно, что введение каучука приводит к замедлению полимеризации [1] Е1спедствие изменения скорости инициирования. При взаимодействии первичных радикалов инициатора, с молекулами каучука образуются достаточно устойчивые макрорадикалы. Таким образом, замедление полимеризации связано с образованием привитого сополимера. Однако при полимеризации стирола в присутствии каучука наблюдались отклонения от известных закономерностей , т.е. увеличение скорости [c.48]

Мономеры, для которых значения е лежат в пределах от —1 до + 1,5, способны полимеризоваться по радикальному механизму. Как показывает опыт, ВА легко полимеризуется в присутствии источников свободных радикалов. В отличие от стирола и метилметакрилата он не способен к термической полимеризации. Попытки полимеризации ВА по катионному механизму привели к получению лишь очень небольших количеств полимера. Высокие выходы ПВА были получены при полимеризации мономера в присутствии боралкилов, но тщательное исследование реакции показало, что и здесь инстинными инициаторами полимеризации являются пе- [c.8]

При разрушении в центробежном поле эмульсии, приготовленной с турбинной мешалкой при 5000 об мин, на межфазной границе всегда остается плотный гелеобразный слой сливок , легко отделяемый от равновесных растворов масляной и водной фаз. Такую микроэмульсию, образующуюся в результате квазиспонтанного эмульгирования, можно рассматривать как анизотропный жидкий кристалл [19]. Микроскопическое исследование МЭ показало, что размер капель лежит за пределами разрешающей способности микроскопа. Поэтому определение дисперсности было проведено (с использованием вместо ксилола такого мономера, как стирол) методом электронной микроскопии, что позволило получить систему с твердой дисперсной фазой в присутствии маслорастворимого инициатора полимеризации. Электронномикроскопические снимки показали, что эмульсия состоит в основном из двух фракций, различающихся между собой по дисперсности на два порядка с р 1 мк и ( ср 0,02 мк, что соответствует размерам капель макроэмульсии, образующейся при механическом диспергировании фаз и МЭ, возникающей в результате квазиспонтанного эмульгирования. [c.272]

Изучению механизма эмульсионной полимеризации мономеров в присутствии неионогенных поверхностно-активных веществ (НПАВ) в последние годы уделяется большое внимание. Подавляющее число имеющихся по этому вопросу публикаций посвящено полимеризации нерастворимых в воде мономеров (стирол, хлоропрен) в присутствии мономерорастворимых инициаторов, для которых в зависимости от гидро-фильно-липофильного баланса НПАВ возможен либо мицеллярный, либо микрокапельный механизм процесса [1]. Исследования систем, включающих хорошо и умеренно растворимые в воде мономеры и водорастворимые инициаторЪ , отсутствуют. Тем не менее они весьма интересны ввиду целого ряда коллоидно-химических особенностей исходных эмульсий мономера, оказывающих существенное влияние на механизм полимеризации. [c.24]

Отверждающиеся мономеры или олигомерные системы, используемые для пропитки пористых тел, также широко применяются в производстве строительных полимерных композиционных материалов. К таким системам относятся растворы ненасыщенных полиэфиров в стироле, полимеризующиеся в присутствии небольшого количества инициатора, эпоксидные смолы с отвердителями, полиуретановые двух- или однокомпонентные композиции, отверждающиеся водой, а также мочевино- и меламиноформальдегидные смолы. Очень важным при этом является смачивающая способность таких систем, так как если они хорошо смачивают известковые породы, то плохо смачивают силикатные породы и наоборот. Стоимость полимерных пропитывающих систем гораздо выше, чем цементных, однако их высокая пропитывающая способность, регулируемая скорость отверждения и повышенная коррозионная стойкость часто делают их незаменимыми. Кроме того, их стоимость не имеет значения при реставрационных работах и восстановлении каменных скульптур, поврежденных вымыванием солей. При пропитке композицией объекта на глубину в несколько сантиметров наилучшие эффекты достигаются при использовании метилметакрилата, стирола и кремнийорганических олигомеров с их последующей полимеризацией. Исследования показывают, что глубина их проникновения при этом гораздо больше толщины поверхностного слоя. [c.372]

В качестве аналогичного примера из области анионной полимеризации приведем результаты, полученные недавно Плата и сотрудниками [52, 53 при исследовании системы винилтриэтил-олово—литийбутил. Полимеризация в этом случае характеризуется низким пределом конверсии мономера, причем по окончании процесса в реакционной смеси сохраняется большое количество комплексно-связанного инициатора (85—90%). Такая реакционная смесь инертна не только по отношению к исходному мономеру, но и к стиролу. Тем не менее присутствующие в ней малоактивные металлорганические соединения, по-видимому, представляющие собой комплексы литийбутила с группами ЗпЕд полимерных цепей, способны инициировать в тех же условиях полимеризацию метилметакрилата. По всей вероятности, этот процесс протекает через промежуточную стадию перекомплексо-вания литийбутила по типу [c.81]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]